Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

.

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :

3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:

4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.

Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов

По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана.

Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.

Строение тройной связи детально рассмотрено в § 3 (см. рис. 3.6, 3.7).

Физические свойства.

По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины представляют собой газы, - жидкости, высшие алкины - твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.

Способы получения.

1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидропалогенироваиия - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, -дибромпропан), либо у одного атома углерода (-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:

2. Важнейший из алкинов - ацетилен - получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:

Химические свойства.

Тройная связь образуется двумя атомами углерода в -гибридном состоянии. Две -связи расположены под углом 180°, а две -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. § 3). Наличие -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии.

Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют - сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера - поливинилхлорида:

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуюгпся в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом -связь между атомами углерода разрывается, и образуется -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи по сравнению с двойной связью

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией -связи Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в -гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) (см. образование этих комплексов в § 15). Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора ацетилен димеризуется, давая винилацетилен.

Алкины. Ацетиленовые углеводороды.

Алкины – это углеводороды, в молекулах которых присутствуют атомы углерода, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т. е. образующие тройную связь.

Общая формула алкинов – CnH 2 n -2 .

Атомы углерода с тройной связью находятся в состоянии sp-гибридизации.

Названия строятся аналогично алкенам, с заменой окончания –ен на –ин .

Родоначальник рода – ацетилен СНºСН.

Изомерия алкинов.

Несмотря на наличие в алкинах кратной связи, для них характерны не все типы изомерии, используемые в алкенах. Так для ацетиленовых углеводородов не используется цис-транс-изомерия, что связано именно с наличием в их структуре тройной связи.

Начинается структурная изомерия с бутина. Однако отличаются изомеры С4Н6 только положением тройной связи.

СН3 - СН2 - СºСН СН3 - С º С - СН3

бутин-1 бутин-2

изомерия углеродного скелета , аналогично изомерии алканов и алкенов.

В структурной изомерии алкинов не употребляются приставки сим - и несим-, т. к. у тройной связи не может быть два заместителя.

СН3 - СН2 - СН2 - СºСН ® DIV_ADBLOCK339">

диметилацетилен

изопропилацетилен

Номенклатура ИЮПАК:

1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую тройную связь.

2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе тройная связь

3) названия алкинов строятся от названий аналогичных алканов с заменой окончания –ан на –ин, цифрой показывают положение кратной связи

4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично алканам и алкенам.

Например:

3-метилбутин-1

Строение алкинов.

Рассмотрим строение алкинов на примере ацетилена. В случае алкинов в гибридизации участвуют 1s - и 1р-облако.

https://pandia.ru/text/78/387/images/image007_25.gif" width="214" height="159 src=">

Два р-облака остается негибридизованными они перекрываются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

Таким образом, молекула ацетилена имеет линейное строение, атомы углерода соединены одной s - и двумя p-связями.

Физические свойства.

Ацетилен – бесцветный газ, малорастворимый в воде. Образует взрывчатые смеси с кислородом.

Способы получения алкинов:

1. Карбидный метод. Промышленный и лабораторный способ получения ацетилена. Воздействие на карбид кальция водой.

CaC2 + H2O = HCºCH + Ca(OH)2

2. Дегидрирование – пиролиз предельных углеводородов.

Лабораторные способы

3. Действие спиртового раствора щелочи на вицинальные и геминальные дигалогенпроизводные предельных углеводородов.

Если атомы галогенов находятся у рядом стоящих атомов углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют вицинальными.

Если атомы галогенов находятся у одного атома углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют геминальными.

4. Алкилирование ацетилена. Этим способом получают производные ацетилена.

Первый способ осуществляется с использованием амида натрия, происходит образование ацетиленида натрия и его последующее взаимодействием с галогенпроизводными алканов.

Во втором случае используется реактив Гриньяра для получения промежуточного продукта (реактив Иоцича), который затем также взаимодействует с алкилгалогенидами.

Химические свойства алкинов.

Химические свойства алкинов обусловлены их строением. Наиболее активны они в реакциях с нуклеофильными реагентами. Доля s-орбитали составляет 50%, а чем больше доля s-орбитали, тем ближе электроны к ядру, а следовательно, тем труднее электроны вовлекаются в реакцию электрофильного присоединения. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене более доступны, благодаря его линейному строению.

Этими же особенностями ацетиленовой группировки объясняется и подвижность атомов водорода , так называемая С-Н-кислотность ацетилена. причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н.

Реакции присоединения:

Электрофильное присоединение AdE

1. Гидрирование ацетиленовых углеводородов происходит в присутствии катализаторов гидрирования: платины, палладия (при 250С), никеля (при нагревании).

2. Галогенирование протекает аналогично гидрированию, т. е. присоединение происходит по кратной связи.

транс-алкен 1,2-дихлорэтен 1,1,2,2-тетрахлорэтан

3. Гидрогалогенирование, т. е. присоединение галогеноводородов происходит в присутствии катализатора, которым являются хлориды меди и ртути. Реакция протекает по правилу Марковникова, аналогично алкенам.

хлористый винил 1,1,-дихлорэтан

Нуклеофильное присоединение AdN

4. Гидратация – реакция присоединения воды. Протекает в присутствии катализатора (соли ртути) в кислой среде. Эта реакция также носит название – реакции Кучерова.

Ацетилен в такой реакции присоединяя воду, образует неустойчивый виниловый спирт, который затем превращается в уксусный альдегид.

Другие алкины обращаются в кетоны.

Гидратация используется в промышленном синтезе уксусного альдегида из ацетилена.

Возможный механизм реакции Кучерова:

https://pandia.ru/text/78/387/images/image020_5.gif" width="343" height="28">

Алкадиены. Диеновые углеводороды.

Алкадиены – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи.

Состав алкадиенов выражается общей формулой С n Н2 n -2 . Они изомерны ацетиленовым углевордородам.

В зависимости от расположения двойных связей алкадиены можно разделить на три основные типа:

Ø Алленовые – содержат кумулированные связи, т. к. двойные связи расположены у одного атома углерода.

Например: Н2С=С=СН2 аллен

Ø Алкадиены с сопряженными (конъюгированными) связями. В этом случае двойные связи располагаются через одинарную

Ø Например: Н2С=СН – СН=СН2 дивинил

Ø Диены с изолированными связями

Например: Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 диаллил

Номенклатура

Для алкадиенов используется номенклатура ИЮПАК. Названия которые приведены в классификации диенов, даны по тривиальной номенклатуре.

По номенклатуре ИЮПАК название диеновых углеводородов производится от предельных углеводородов заменой окончании –ан на –диен. Между корнем и окончанием ставится соединительная буква а .

Цифрами указывают места расположения двойных связей, цифрами и приставками, аналогично другим углеводородам указывают положение и число заместителей, которые располагают в алфавитном порядке.

Например:

Н2С=С=СН2 - пропадиен-1.2

Н2С=СН – СН=СН2 – бутадиен-1,3

Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 – гексадиен-1,5

6-метил-5-этил-нонадиен-1,3

Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными связями, так называемые – 1,3-алкадиены.

1,3-Алкадиены

Физические свойства.

Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С4- газы, не имеющие не цвета, ни запаха. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой.

Способы получения

Многие диены можно получить способами аналогичными, получению алкенов, например, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов (двухатомных спиртов), дегидрогалогенирование дигалогеналканов и др.

Химические свойства.

Диеновые углеводороды способны присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей(1,2-положение), но и по крайним атомам сопряженной системы (в 1,4-положение) с перемещением двойной связи.

1. гидрирование диенов осуществлется каталитически возбужденным водородом. Присоединение происходит и в 1,2- и в 1,4- положение.

https://pandia.ru/text/78/387/images/image023_3.gif" width="614" height="130 src=">

Количество 1,4-продукта зависит от природы галогена и условий проведения реакции. Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с возрастанием температуры и при переходе от хлора через бром к иоду.

3. присоединение галогеноводородов также протекает по типу 1,2- и 1.4-положениям, причем 1,4-продукта образуется больше.

https://pandia.ru/text/78/387/images/image026_5.gif" width="623" height="94">

Реакция полимеризации

Алкадиенам применимы те же основные принципы полимеризации, что и к алкенам, но особенность их реакций состоит в том, что полимерная цепь может расти путем либо, 1,2- либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.

Плавятся и кипят алкины при более высокой температуре, чем алканы и алкены.

Растворимость в воде незначительная, но немного выше, чем у алкенов и алканов.

Растворимость в высокая.

Наиболее широко используемый алкин - ацетилен - обладает такими физическими свойствами:

• не имеет цвета;
• не имеет запаха;
• при нормальных условиях находится в газообразном агрегатном состоянии;
• обладает меньшей плотностью, чем воздух;
• температура кипения - минус 83,6 градусов Цельсия;

Химические свойства алкинов

В этих веществах атомы связаны тройной связью, чем и объясняются основные их свойства. Алкины вступают в реакции такого типа:

• гидрирование;
• гидрогалогенирование;
• галогенирование;
• гидратация;
• горение.

Давайте рассмотрим их по порядку.

Гидрирование

Химические свойства алкинов позволяют им вступать в реакции такого типа. Это вид химического взаимодействия, при котором молекула вещества присоединяет к себе дополнительные атомы водорода. Вот пример такой химической реакции в случае с пропином:

2Н 2 + C 3 H 4 = С 3 Н 8

Эта реакция происходит в две стадии. На первой молекула пропина присоединяет два атома гидрогена и на второй - столько же.

Галогенирование

Это еще одна реакция, которая входит в химические свойства алкинов. В ее результате молекула ацетиленового углеводорода присоединяет атомы галогенов. К последним относятся такие элементы, как хлор, бром, иод и др.

Вот пример такой реакции в случае с этином:

С 2 Н 2 + 2СІ 2 = С 2 Н 2 СІ 4

Такой же процесс возможен и с другими ацетиленовыми углеводородами.

Гидрогалогенирование

Это также одна из основных реакций, которая входит в химические свойства алкинов. Она заключается в том, что вещество взаимодействует с такими соединениями, как НСІ, НІ, HBr и др. Это химическое взаимодействие происходит в две стадии. Давайте рассмотрим реакцию такого типа на примере с этином:

С 2 Н 2 + НСІ = С 2 Н 3 СІ

С 2 Н 2 СІ + НСІ = С 2 Н 4 СІ 2

Гидратация

Это химическая реакция, которая заключается во взаимодействии с водой. Она тоже происходит в два этапа. Давайте рассмотрим ее на примере с этином:

H 2 O + С 2 Н 2 = С 2 Н 3 ОН

Вещество, которое образуется после первого этапа реакции, называется виниловым спиртом.

В связи с тем, что согласно правилу Эльтекова функциональная группа ОН не может располагаться рядом с двойной связью, происходит перегруппировка атомов, в результате которой из винилового спирта образуется ацетальдегид.

Процесс гидратации алкинов еще называется реакцией Кучерова.

Горение

Это процесс взаимодействия алкинов с кислородом при высокой температуре. Рассмотрим горение веществ этой группы на примере с ацетиленом:

2С 2 Н 2 +2О 2 = 2Н 2 О + 3С + СО 2

При избытке кислорода ацетилен и другие алкины горят без образования карбона. При этом выделяются только оксид карбона и вода. Вот уравнение такой реакции на примере с пропином:

4О 2 + С 3 Н 4 = 2Н 2 О + 3СО 2

Горение других ацетиленовых углеводородов также происходит подобным образом. В результате выделяется вода и углекислый газ.

Другие реакции

Также ацетилены способны реагировать с солями таких металлов, как серебро, медь, кальций. При этом происходит замещение гидрогена атомами металла. Рассмотрим такой вид реакции на примере с ацетиленом и нитратом серебра:

С 2 Н 2 + 2AgNO3 = Ag 2 C 2 + 2NH 4 NO 3 + 2Н 2 О

Еще один интересный процесс с участием алкинов - реакция Зелинского. Это образование бензола из ацетилена при его нагревании до 600 градусов по Цельсию в присутствии активированного угля. Уравнение этой реакции можно выразить таким образом:

3С 2 Н 2 = С 6 Н 6

Также возможна полимеризация алкинов - процесс объединения нескольких молекул вещества в одну полимерную.

Получение

Алкины, реакции с которыми мы рассмотрели выше, получают в лаборатории несколькими методами.

Первый - это дегидрогалогенирование. Выглядит уравнение реакции таким образом:

C 2 H 4 Br 2 + 2КОН = С 2 Н 2 + 2Н 2 О + 2KBr

Для проведения такого процесса необходимо нагреть реагенты, а также добавить этанол в качестве катализатора.

Также есть возможность получения алкинов из неорганических соединений. Вот пример:

СаС 2 + Н 2 О = С 2 Н 2 + 2Са(ОН) 2

Следующий метод получения алкинов - дегидрирование. Вот пример такой реакции:

2СН 4 = 3Н 2 + С 2 Н 2

С помощью реакции подобного типа можно получить не только этин, но и другие ацетиленовые углеводороды.

Применение алкинов

Наибольшее распространение в промышленности получил самый простой алкин - этин. Он широко используется в химической отрасли.

• Нужен ацетилен и другие алкины для получения из них других таких как кетоны, альдегиды, растворители и др.
• Также из алкинов можно получить вещества, которые используются при производстве каучуков, поливинилхлорида и др.
• Из пропина можно получить ацетон в результате ракции Кучерова.
• Кроме того, ацетилен используется при получении таких химических веществ, как уксусная кислота, ароматические углеводороды, этиловый спирт.
• Еще ацетилен применяется в качестве топлива с очень высокой теплотой горения.
• Также реакция горения этина используется для сваривания металлов.
• Кроме того, с можно получить технический карбон.
• Также это вещество применяется в автономных светильниках.
• Ацетилен и ряд других углеводородов этой группы используются в качестве благодаря своей высокой теплоте горения.

На этом применение алкинов заканчивается.

Заключение

В качестве завершающей части приводим краткую таблицу о свойствах ацетиленовых углеводородов и их получении.

Химические свойства алкинов: таблица

Название реакции	Пояснения	Пример уравнения
Галогенирование	Реакция присоединения молекулой ацетиленового углеводорода атомов галогенов (брома, иода, хлора и др.)	C 4 H 6 + 2I 2 = С 4 Н 6 І 2
Гидрирование	Реакция присоединения молекулой алкина атомов водорода. Происходит в две стадии.	C 3 H 4 + Н 2 = С 3 Н 6 C 3 H 6 + Н 2 = С 3 Н 8
Гидрогалогенирование	Реакция присоединения молекулой ацетиленового углеводорода гидрогалогенов (НІ, НСІ, HBr). Происходит в две стадии.	C 2 H 2 + НІ = С 2 Н 3 І С 2 Н 3 І + НІ = C 2 H 4 I 2
Гидратация	Реакция, в основе которой лежит взаимодействие с водой. Происходит в две стадии.	С 2 Н 2 + H 2 O = С 2 Н 3 ОН C 2 H 3 OH = СН 3 -СНО
Полное окисление (горение)	Взаимодействие ацетиленовго углеводорода с кислородом при повышенной температуре. В результате образуется оксид карбона и вода.	2C 2 H 5 + 5О 2 = 2Н 2 О + 4CO 2 2С 2 Н 2 + 2О 2 = Н 2 О + CO 2 + 3С
Реакции с солями металлов	Заключаются в том, что атомы металлов замещают атомы гидрогена в молекулах ацетиленовых углеводородов.	С 2 Н 2 + AgNO3 = C 2 Ag 2 + 2NH 4 NO 3 + 2Н 2 О

Получить алкины можно в лабораторных условиях тремя методами:

• из неорганических соединений;
• путем дегидрирования органических веществ;
• способом дегидрогалогенирования органических веществ.

Вот мы и рассмотрели все физические и химические характеристики алкинов, способы их получения, области применения в промышленности.