Стандартные условия
Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или приводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям. Стандартными условиями принято считать состояние 1 моль чистого вещества при давлении 101 325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 25°С или 298 К. Для веществ, находящихся в растворе, за стандартную концентрацию принимают концентрацию равную один моль в литре (С = 1 моль/л). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится и к веществам, которые находятся в газообразном состоянии (газ как бы является идеальным и при давлении в 1 атмосферу, и при давлении значительно более низком).
Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. Поэтому энтальпия образования одного моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях тоже будет называться стандартной энтальпией (теплотой ) образования.
Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ДЯ (^ р. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так:
Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моль воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Запись термохимического уравнения этой реакции выглядит так:
Стандартные энтальпии образования для большинства известных веществ определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термодинамических свойств веществ.
Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, Н 2 (г), O 2 (г), Сu (кр) и других веществ) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю, т.е.
Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ.
Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого равно 101,3 кПа, а температура 25°С. Но при 25°С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии Дц 2 о(„) это чисто условное состояние.
Термохимические законы
Закон Гесса
Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.
Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях, при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.
Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:
Изменение энтальпии этой реакции АH^ еакци. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В , как это схематически представлено на рис. 2.2, а по пути 1-2, минуя какие- либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 2.2, 6) будет равен:
Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1 -3 4-5-2 или 1-6-7-2 (рис. 2.2, а). Причем каждая стадия образования
промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ДН 1 , ДH 2 , ДH 3 , ДH 4 , ДH 5 , ДH 6 , и ДH 7 , соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 2.2, б).
Рис. 2.2. :
а - возможные пути проведения процесса; б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции
Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:
То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 2.2, б).
На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:
Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида жeлеза(П) согласно уравнению:
I стадия :
с тепловым эффектом 2 263,7 кДж, а затем окислим оксид жeлеза(И) по второй стадии до оксида железа (III) согласно уравнению:
II стадия-.
в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:
Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса выполняется.
Термохимические уравнения можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.
Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.
Известно:
Найти ДH° для следующих реакций:
На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования С0 2 (рис. 2.3).
Рис. 2.3.
По закону Гесса
К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст
Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому
Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.
Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты,
выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N 2 , Н 2 , 0 2 , С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:
Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N 2 , Н 2 , 0 2 , Fe и др.) равны нулю.
Обозначим теплоту образования вещества ДЯ оГ)р
В соответствии с первым следствием из закона Гесса по тенлотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
(2.11)
Здесь подстрочные значки j и і относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам; v - стехиометрические коэффициенты.
Схема на рис. 2.4 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (2.11) следует из правила сложения векторов.
Рис. 2.4.
Как сказано в п. 2.4, теплоты образования обычно относят к стандартным условиям и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают АHоб р. Величины АНоб р наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций АН 0:
Второе следствие из закона Гесса
Заметим, что во всех вышеприведенных примерах использовались стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ. Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.
При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.
Стандартные теплоты сгорания относят к 25°С (298 К) и давлению
- 101.3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25°С,
- 101.3 кПа), т.е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.
Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ
непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис. 2.5).
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны
Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т.е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:
Рис. 2.5.
Принимая это во внимание, получим:
Подставляя численные значения соответствующих теплот образования в уравнение, получим:
В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания - A//J rop многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах. Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:
при стандартных условиях тепловой эффект равен:
т.е. данная реакция экзотермическая Q= +168,07 кДж/моль.
Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям - изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения АН образования или сгорания при стандартных условиях (/? = 101,3 кПа и Т = 298 К), т.е. для изобарно-изотермического процесса.
Для перехода от Qp к Qn
необходимо пользоваться уравнением: 
Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме. Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.
Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния участвующих в реакции веществ одинаковы.
Термохимические расчеты
Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.
Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.
Пример 2.1 . Найти стандартный тепловой эффект А// 0 реакции получения кристаллического Al2(SO4)3 при 298 К из кристаллического А1 2 0 3 и газообразного S0 3:
Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют:
Тогда по уравнению (2.12) находим
Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана
Из справочника термодинамических свойств веществ выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:
Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:
A так как при горении метан СН 4 (г), разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:
Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:
Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q°„ = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ДH° кцнн = = -890,94 кДж/моль.
Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое можно записать таким образом:
Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:
Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:
Или, подставляя численные данные, получим:
Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:
Пример 2.3. Вычислить тепловой эффект реакции:
Энтальпии сгорания равны:
для ацетилена (г) ДH а = -1298,3 кДж/моль; для бензола (ж) АН" = -3264,2 кДж/моль.
По уравнению (2.13) находим
Зная теплоту сгорания, легко определить теплоты образования, и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплоты образования С0 2 и Н 2 0, можно составить следующие термохимические уравнения:
)
Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая уравнение (a), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта
Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спирта АН
Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.
Под теплотой сгорания понимается отношение выделяющейся теплоты к массе ТТ, которая была при этом израсходована, или иначе, количество теплоты, выделяемое единицей массы топлива при его полном сгорании. Теплота сгорания топлива является интегральной характеристикой. Для определения теплоты сгорания можно воспользоваться методом калориметрирова- ния. Суть этого метода состоит в том, что ТТ помещается в замкнутый сосуд, осуществляется реакция, а выделившаяся при этом теплота отводится до тех пор, пока температура продуктов сгорания не станет равной исходной температуре ТТ. Замеренное количество теплоты делится на массу находящегося в калориметре топлива.
Теплота сгорания ТТ, определенная таким образом, отличается от изменения химической энергии AU X на разницу теплоемкостей исходных и конечных веществ.
Действительно, топливо перед помещением в калориметр имело запас энергии на один килограмм:
где U XT - химическая энергия ТТ; с т - теплоемкость ТТ; Т - температура, при которой начинается и заканчивается калориметрирование.
После сжигания запас энергии топлива равен U x ap 4- c np dT + Q, где U x a - некоторое количество химической энергии, отсчитываемой от прежнего уровня. Следовательно,
откуда
Значение с т - с ир = прежде всего, зависит от условий проведения кало- риметрирования (проводится оно при постоянном давлении или объеме).
Каждому химическому соединению соответствует свой уровень химической энергии, который характеризуется теплотой образования.
Под теплотой образования понимается количество теплоты, выделяемой (-ДHf) или поглощаемой (+ДHf) при образовании того или иного химического соединения из простых веществ.
Для проведения термодинамического расчета состава и параметров рабочего процесса продуктов сгорания используются относительные значения энтальпии (разность значений энтальпии веществ в различных состояниях) с некоторым условным началом отсчета. Это условное начало отсчета может быть произвольным, но одинаковым для всех участвующих в процессе веществ - стандартное состояние. Для Н 2 , 0 2 , N 2 , F 2 , С1 2 за начало отсчета принимается энтальпия газообразного молекулярного состояния, т. е. теплота образования указанных веществ равна нулю. Эти газообразные молекулярные соединения устойчивы при Т 0 = 293,15 К ир = 0,1 МПа. За стандартное состояние вещества принимают твердый p-графит (в США принят твердый углерод в виде алмаза). Для С принимается аллотропическая форма p-графита, для металлов, таких как Al, Mg, Li, Be и другие, - кристаллические формы.
Теплота образования считается положительной, когда образование вещества из простых осуществляется с поглощением тепла (эндотермические реакции), и отрицательней, когда образование вещества протекает с выделением теплоты (экзотермические реакции). Для примера в таблице 5.1 приведены значения стандартной теплоты образования некоторых веществ.
Если в результате горения вещество образуется из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, теплота образования продуктов сгорания равна по абсолютной величине и противоположна по знаку теплоте сгорания.
Так,в реакции
теплота образования Н 2 0 будет отрицательной, а теплота сгорания топлива 2Н 2 + 0 2 - положительной.
Тогда
где ЛЯ/Го - теплота образования веществ, взятых в стандартном состоянии. В обозначении теплоты образования Д указывает на изменение энергетического уровня по отношению к стандартному состоянию. Индекс «°» вверху указывает на стандартность, а индекс «0» внизу, выраженный числом, дает абсолютную температуру исходных компонентов в стандартном состоянии. Энтальпии элементов в стандартном состоянии при температуре Т 0 принимаются за начало отсчета для энтальпии компонентов топлив и продуктов сгорания.
Под стандартной теплотой образования понимается теплота образования вещества из простых веществ (элементов) в стандартном состоянии при стандартных условиях:
Таблица 5.1
Значения стандартной теплоты образования некоторых веществ
Стандартная теплота образования определяется опытным путем. В качестве температуры Т 0 чаще всего используют Т 0 = 298,15 К, а также Т 0 = 293,15 К, Т 0 = О К. При этом теплоты образования самих элементов в стандартном - устойчивом - и наиболее распространенном природном состояниях принимают равными нулю. Выражение для расчета начального значения мольной энтальпии можно записать в виде
где (Н° т -Нт 0) - изменение энтальпии в результате протекания химических реакций.
При принятии за стандартную температуру Т 0 = О К теплота образования АН}т 0 превращается в чистую меру химической энергии.
Связь мольной энтальпии топлива с теплотой образования основана на законе Гесса, являющимся частным случаем закона сохранения энергии. Закон Гесса утверждает, что конечное значение теплоты образования при химическом превращении не зависит от того, какая последовательность реакции имела место, а определяется только параметрами состояния исходных характеристик и конечных продуктов реакции. В соответствии с этим законом теплота образования (или изменение энтальпии АН) процесса, связанного с химическими превращениями или изменениями состояния, может быть вычислена по соотношению
где v, - число молей вещества; АН} т - теплота образования вещества при температуре Т, равная изменению энтальпии при его образовании из элементов, взятых при этой температуре в стандартных состояниях.
Пример. Определить теплоту образования диэтил циклогексана, если известно, что при его сгорании в атмосфере кислорода выделяется 6320 кДж/моль:
Поскольку реакция горения диэтилциклогексана экзотермическая, то теплота образования реакции составляет:
Теплота образования кислорода при указанных условиях (Т = 293,15 К; р = 0,1 МПа) принята равной нулю (стандартные условия).
В расчетах теплоты образования и энтальпии следует обращать внимание на справочные данные по тепловым эффектам химических реакций, так как наряду с общепринятыми значениями тепловых эффектов встречаются значения тепловых эффектов при образовании воды в виде пара. В этом случае значение теплоты образования воды должно быть уменьшено на 44,2 кДж/моль, что соответствует теплоте парообразования.
Теплота образования при полном сгорании топлива, когда продуктами реакции являются полные окислы элементов (Н 2 0, С0 2 , А1 2 0 3 идр.), является теплотой сгорания топлива.
Существуют различные экспериментальные методы определения теплот образования, например метод калориметрирования или спектральный метод. Если теплота образования определяется калориметрическим методом, то принимают стандартную температуру Т 0 = 298 К или Т 0 = 293 К. Спектральный метод обладает большей точностью и является более простым. Суть этого метода состоит в том, что для отвода частей диссоциирующей молекулы на бесконечное расстояние друг от друга необходимо использовать энергию (теплоту образования). В связи с тем, что при таком разделении атомов энергия квантуется, изменению расстояния между ядрами при достаточно высокой температуре и переходу энергии с одного уровня на другой соответствует своя линия в спектре излучения. При этом полосы по мере увеличения расстояния между атомами приближаются друг к другу и стремятся к определенному пределу. Положение точки слияния полос дает энергетическую характеристику диссоциирующего вещества, т. е. позволяет определить теплоту образования вещества в стандартном состоянии. Для экспериментального определения теплоты сгорания сжигание топлива производят в среде с избытком окислителя. Различают теплоты сгорания топлива при выделении воды в виде жидкости или пара. Теплота сгорания при образовании воды в виде жидкости соответствует случаю, когда учитывается теплота, выделяющаяся при конденсации содержащихся в продуктах сгорания паров воды.
В ракетных двигателях горение топлива происходит, как правило, при недостатке окислителя. Тепловой эффект реакции горения в этих условиях без добавления кислорода из окружающей среды называют калорийностью. Различают высшую и низшую калорийность топлива при выделении воды в виде жидкости и в виде пара.
Поскольку определение теплоты сгорания топлива проводится обычно калориметрическим способом в бомбе Крекера (бомбе постоянного объема), экспериментальные значения как теплоты сгорания, так и калорийности соответствуют тепловыделению при образовании воды в виде жидкости. В РДТТ продукты сгорания топлива по всей проточной части обладают температурой, исключающей возможность конденсации воды, и поэтому высшая калорийность не может быть реализована. При наличии в продуктах сгорания соединений, которые при определенной температуре, имеющей место в проточной части РДТТ, могут претерпевать фазовые переходы, необходимо учитывать теплоту их конденсации. Обычно теплота фазовых переходов отражена в таблицах зависимости энтальпии от температуры. Энтальпия многокомпонентного топлива, состоящего из нескольких соединений, определяется по его массовому составу и исходным значениям полной энтальпии компонентов, содержащихся в топливе. Если топливо содержит т 1 ,
%, соединения с энтальпией H v т п,
%, соединения с энтальпией Я п ит. д.,то общая энтальпия равна
Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции .
где , - стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ; , - стандартные энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота образования . Здесь индекс означает formation (образование), а ноль, что величина относится к стандартному состоянию вещества.
Теплота образования веществ определяется по справочникам или рассчитывается исходя из структуры вещества.
Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы количества вещества при условии, что начальные и конечные продукты находятся в стандартных условиях.
Различают:
· молярную - для одного моля (кДж/моль),
· массовую − для одного килограмма (кДж/кг),
· объемную − для одного кубического метра вещества (кДж/м³) теплоту сгорания.
В зависимости от агрегатного состояния воды, образовавшейся в процессе горения, различают высшую и низшую теплоту сгорания.
Высшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества, включая тепло конденсации водяных паров.
Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения находится в газообразном состоянии.
Молярную теплоту сгорания рассчитывают в соответствии с законом Гесса . Для пересчета молярной теплоты сгорания в массовую можно использовать формулу:
где - молярная масса горючего вещества, .
Для веществ в газообразном состоянии при пересчете из стандартной теплоты сгорания в объемную используют формулу:
где - молярный объем газа, который при стандартных условиях равен .
Достаточно точные результаты для сложных горючих веществ или смесей дает формула Менделеева для высшей теплоты сгорания:
где , ; , , , , - содержание в горючем веществе соответственно углерода, водорода, серы, кислорода и азота в масс. процентах.
Для низшей теплоты сгорания
где , ; - содержание влаги в горючем веществе в масс. процентах.
Расчет теплоты сгорания горючих смесей выполняют по формуле
где - низшая теплота сгорания горючей смеси, ; - объемная доля -ого горючего в смеси; - низшая теплота сгорания -ого горючего в смеси, .
Расчет теплоты сгорания газо-воздушных смесей проводят с использованием формулы
где - низшая теплота сгорания горючего вещества, ; - концентрация горючего вещества в газо-воздушной смеси, объемная доля; - теплота сгорания газо-воздушной смеси, .
Теплоёмкость тела называется физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты , полученного телом, к соответствующему приращению его температуры
Количество теплоты, подведенное к телу или отведенное от него, всегда пропорционально количеству вещества.
Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. Поэтому различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.
Обозначим:
· - молярная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 молю вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - массовая теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 килограмму вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - объемная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 кубическому метру вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин.
Связь между молярной и массовой теплоемкостями выражается формулой
где - молярная масса вещества. Объемная теплоемкость выражается через молярную следующим образом
где - молярный объем газа при нормальных условиях.
Теплоемкость тела зависит от процесса, в ходе которого осуществляется подвод теплоты.
Теплоемкостью тела при постоянном давлении называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изобарном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкостью тела при постоянном объеме называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изохорном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкость идеальных газов равна
где - число степеней свободы молекулы. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями идеальных газов определяется уравнением Майера
где -универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость веществ в твердой фазе для условий близких к нормальным по закону Дюлонга-Пти равна
Вследствие того что теплоемкость зависит от температуры, расход теплоты для одинакового повышения температуры меняется (рис. 3.1).
Истинной теплоемкостью называют теплоемкость, которая при определенном термодинамическом процессе, выражается следующей формулой
где - обозначает процесс, при котором измеряется теплоемкость. Параметр может принимать значения , и др.
Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости от температуры
Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, сообщаемое телу в заданном процессе, к изменению температуры при условии, что разность температур является конечной величиной. При известной зависимости истинной теплоемкости от температуры среднюю теплоемкость на интервале температур от до можно найти с помощью теоремы о среднем значении
где - средняя теплоемкость, -истинная теплоемкость.
В экспериментальных исследованиях теплоемкости веществ зачастую находят среднюю теплоемкость как функцию верхнего предела, при фиксированном значении нижнего предела, который принимают равным
Зависимости средних теплоемкостей газов от температуры верхнего предела приведены в таблице 3.1.
Теплоемкость газовой смеси зависит от состава смеси и теплоемкостей компонент. Обозначим: - молярная доля компонента в смеси; - объемная доля; - массовая доля. Здесь - количество -ого компонента в моля, м 3 , кг соответственно. Теплоемкость газовой смеси можно определить по формулам
где , , - средние молярная, массовая и объемная теплоемкости -ого компонента смеси.
Таблица 3.1.
| Название газа | Формулы для определения средних мольных теплоемкостей отдельных газов при постоянном объеме, Дж/(моль·град), для температур, 0 С | |
| от 0 до 1500 | от 1501 до 2800 | |
| Воздух | ||
| Кислород | ||
| Азот | ||
| Водород | ||
| Оксид углерода | ||
| Углекислый газ | ||
| Водяной пар |
В тепловых машинах и двигателях, вначале каждого цикла в камеру сгорания подается порция свежей смеси, которую называют свежим зарядом . Однако, как правило, в камере сгорания остаются отработавшие газы от предыдущего цикла.
Коэффициентом остаточных газов называется отношение
где - количество моль остаточных газов, - количество моль свежего заряда. Смесь в камере сгорания остаточных газов со свежим зарядом называется рабочей смесью . Теплоемкость рабочей смеси рассчитывается по формуле
где , - средние теплоемкости свежего заряда и остаточных газов при температуре рабочей смеси; - коэффициент остаточных газов.
Тепло, выделяющееся в зоне горения, расходуется на нагрев продуктов сгорания и тепло потери (к последним относятся предварительный нагрев горючего вещества и излучение из зоны горения в окружающую среду). Максимальная температура, до которой нагреваются продукты горения, называется температурой горения.
В зависимости от условий, в которых протекает процесс горения различают калориметрическую , адиабатическую, теоретическую , и действительную температуры горения .
Под калориметрической температурой горения понимают температуру, до которой нагреваются продукты горения при соблюдении следующих условий:
· все тепло, выделившееся в процессе реакции, идет на нагревание продуктов горения;
· происходит полное сгорание стехиометрической горючей смеси ();
· в процессе образования продуктов горения не происходит их диссоциация;
· горючая смесь находится при начальной температуре 273К и давлении 101,3 кПа.
Адиабатическая температура горения определяется для не стехиометрической горючей смеси ().
Теоретическая температура горения отличается от калориметрической тем, что в расчетах учитываются потери тепла в следствии диссоциации продуктов горения.
Действительная температура горения - это температура, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях.
Рассмотрим расчет только калориметрической и адиабатической температуры горения с небольшой поправкой. Будем считать, что начальная температура исходной смеси отличается от . Обозначим и количества моль рабочей смеси и смеси продуктов горения. Тогда тепловой баланс горения при постоянном давлении можно записать таким образом
где , - средние теплоемкости исходной смеси и продуктов горения; - теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моля рабочей смеси, ; и - температуры рабочей смеси и продуктов горения соответственно. По отношению к одному молю рабочей смеси формулу (3.20) можно представить в виде
где - коэффициент молекулярного изменения состава смеси. Из уравнения теплового баланса находят калориметрическую и адиабатическую температуры горения.
Давление при взрыве можно найти с помощью уравнения Клайперона-Менделеева, учитывая, что объем в процессе не меняется.
Практическая работа №3
«Расчет теплоты сгорания веществ»
Цель: Усвоить основные понятия энергетического баланса процессов горения. Научиться делать расчет теплоты сгорания для разного типа горючего вещества (индивидуальные вещества и смеси; сложные вещества, представленные элементарным составом).
Расчетные формулы и алгоритмы
1. Для расчета теплоты сгорания индивидуальных веществ используется формула (3.1). Сначала составляют уравнение реакции горения, с помощью которого определяют стехиометрические коэффициенты и продукты. Затем по таблице (см. таблицу 3.1) находят стандартных энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции. Найденные параметры, подставляются в формулу (3.1) и вычисляется теплота сгорания горючего вещества.
2. Теплоту сгорания сложных веществ находят по формулам Д. И. Менделеева (3.4) и (3.5). Для выполнения расчета необходимо знать только массовые доли элементов в процентах. Теплота сгорания вычисляется в кДж/кг.
3. Для расчета горючих смесей пользуются формулами (3.1) – (3.6). Сначала находят низшую теплоту сгорания каждого горючего газа как индивидуального вещества по формуле (3.2) или как сложного вещества по формулам (3.4),(3.5). Для перехода к объемной теплоте сгорания применяют формулы (3.2),(3.3). Завершают расчет вычислением низшей теплоты сгорания смеси горючих по формуле (3.6).
4. Для определения теплоты сгорания 1 м 3 газо-воздушной смеси вычисляют объемную долю горючих газов в присутствии воздуха, количество которого зависит от . Затем с помощью формулы (3.7) вычисляют теплоту сгорания газо-воздушной смеси.
Пример 3.1. Определить низшую теплоту сгорания ацетилена.
Решение. Запишем уравнение горения ацетилена.
В соответствии с уравнением стехиометрические коэффициенты равны , , , . Используя приложение 3.1 находим стандартные энтальпии образования веществ реакции: , , , . По формуле (3.1) вычисляем низшую теплоту сгорания ацетилена
Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении 1 м 3 ацетилена, необходимо полученную величину разделить на молярный объем в стандартных условия (3.3):
Ответ: ;
Решение. По формулам Менделеева (3.4) и (3.5) находим
Ответ: .
Пример 3.3. Определить теплоту сгорания газовой смеси, состоящей из - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Решение. Из этих газов горючими являются , , , . Выпишем для каждого горючего уравнение реакции с кислородом:
Стандартные энтальпии образования веществ находим с помощью табличных данных таблице 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
По формуле (3.1) в соответствии с уравнениями горения (1)-(4) находим теплоту сгорания, :
Для смеси горючих газов используем формулу (3.6), учитывая, что молярные и объемные доли совпадают. В результате вычислений получаем низшую теплоту сгорания смеси газов
При сгорании 1 м 3 такой смеси газов выделяется теплота равная
Ответ: ; .
Решение. Записываем уравнение горения пропана
В соответствии в уравнением реакции на 1 м 3 пропана должно приходиться м 3 воздуха для стехиометрической смеси. Учитывая, что на 1 м 3 пропана фактически расходуется м 3 воздуха. Таким образом, в 1 м 3 в пропан-воздушной смеси объемная доля пропана составит
Низшую теплоту сгорания пропана найдем по формуле (3.1). Стандартная энтальпия образования пропана может быть определена по таблице 3.2.
Теплота сгорания пропана равна
Низшую теплоту сгорания пропан-воздушной смеси можно определить по формуле (3.7)
1536,21
Таблица 3.3. Параметры к контрольной задаче №3.1
| Вариант | Условие | Вариант | Условие | Вариант | Условие |
| 1. | CH 3 OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C 2 H 5 OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH 3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH 4 O |
| 5. | HNO 3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C 2 H 4 O 2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C 2 H 6 O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C 3 H 6 O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C 4 H 10 O |
| 9. | С 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C 6 H 7 N |
Таблица 3.4. Параметры к контрольной задаче №3.2 (W - влага )
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Термохимические уравнения
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.
В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение
4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж
показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.
Закон Гесса
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).
Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.
Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.
Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU
где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .
Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:
где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).
Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.
Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.
Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .
Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV
H = E = U + pV
Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния
ΔH = H 2 − H 1
Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же
Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:
Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения
Хотя эта реакция практически неосуществима при 25 С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).
Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей.
Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции .
Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:
Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:
Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.
При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.
8. Второе начало термодинамики. Энтропия.
Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем направлениям (v x , v y , v z) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W.
Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму.