Обычно концентрацию выражают в моль⁄ л, а время - в секундах или минутах. Если, например, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 моль⁄л, а через 4 с. от начала реакции она стала 0,6 моль⁄л, то средняя скорость реакции будет равна (1-0,6) ⁄ 4 = 0,1 моль⁄(л∙с).

Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по уравнению

А + В = С + D (1)

По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается. Отсюда следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени.

Так как концентрация вещества А в момент времени t 1 измеряется величиной c 1 , а в момент t 2 - величиной c 2 , то за промежуток времени ∆t = t 2 - t 1 изменение концентрации вещества составит ∆c = c 2 - c 1 , откуда определится средняя скорость реакции (υ)

υ = - (c 2 - c 1 ⁄ t 2 - t 1) = ∆c⁄∆t

Знак минус ставится потому, что, несмотря на убывание концентрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значение разности c 2 - c 1, скорость реакции может быть только положительной величиной.

Можно также следить за изменением концентрации одного из продуктов реакции - веществ С или D; она в ходе реакции будет возрастать, и поэтому в правой части уравнения нужно ставить знак плюс.

Поскольку скорость реакции все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции υ , т. е. скорость в данный момент времени.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

Скорость химической реакции зависит от:

1. природы реагирующих веществ и условий протекания реакции

2. концентрации реагирующих веществ c;

3. температуры t;

4. присутствия катализаторов;

5. а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ.

Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующихвеществ.

Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции (1) этот закон выразится уравнением

υ =k c А∙ c В, или υ =k[А]∙[В] ,

где c А и c В или [А] и [В] - концентрации веществ А и В, моль⁄л;

k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

В общем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.

уравнение скорости реакции имеет вид:

υ = k[А] m ∙[В] n ,

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Из данных уравнений нетрудно установить физический смысл константы скорости k: она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль⁄л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, т. к. их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности.

Так, например, для реакции горения угля:

С + О 2 = СО 2

скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода: υ = k[О 2 ].

Влияние температуры. Зависимостьскорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
приповышении температуры на каждые 10 ◦ скорость большинства реакцийувеличивается в 2 - 4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

V t2 = V t1 γ t2- t 1 ⁄ 10

Где V t1 и V t2 - скорости реакции соответственно при начальной и конечной температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 ◦ .

Скорость химической реакции зависит от многих факторов, включая природу реагирующих веществ, концентрацию реагирующих веществ, температуру, наличие катализаторов. Рассмотрим эти факторы.

1). Природа реагирующих веществ . Если идёт взаимодействие между веществами с ионной связью, то реакция протекает быстрее, чем между веществами с ковалентной связью.

2.) Концентрация реагирующих веществ . Чтобы прошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. То есть молекулы должны настолько близко подойти друг к другу, чтобы атомы одной частицы испытывали на себе действие электрических полей другой. Только в этом случае будут возможны переходы электронов и соответствующие перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна числу столкновений, которое происходит между молекулами, а число столкновений, в свою очередь, пропорционально концентрации реагирующих веществ. На основании экспериментального материала норвежские учёные Гульдберг и Вааге и независимо от них русский учёный Бекетов в 1867 году сформулировали основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для общего случая:

закон действующих масс имеет вид:

Запись закона действующих масс для данной реакции называют основным кинетическим уравнением реакции . В основном кинетическом уравнении k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Большинство химических реакций является обратимыми. В ходе таких реакций продукты их по мере накопления реагируют друг с другом с образованием исходных веществ:

Скорость прямой реакции:

Скорость обратной реакции:

В момент равновесия:

Отсюда закон действующих масс в состоянии равновесия примет вид:

где K – константа равновесия реакции.

3) Влияние температуры на скорость реакции . Скорость химических реакций, как правило, при превышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом.

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

При 20 0 С скорость реакции практически равна нулю и понадобилось бы 54 млрд.лет, чтобы взаимодействие прошло на 15%. При 500 0 С для образования воды потребуется 50 минут, а при 700 0 С реакция протекает мгновенно.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : при увеличении температуры на 10 о скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Правило Вант-Гоффа записывается:

4) Влияние катализаторов . Скорость химических реакций можно регулировать с помощью катализаторов – веществ, изменяющих скорость реакции и остающихся после реакции в неизменном количестве. Изменение скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом. Различают положительный (скорость реакции увеличивается) и отрицательный (скорость реакции уменьшается) катализ. Иногда катализатор образуется в ходе реакции, такие процессы называют автокаталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Например:

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например:

Гетерогенный катализ связан с ферментативными процессами. Все химические процессы, протекающие в живых организмах, катализируются ферментами, которые представляют собой белки с определёнными специализированными функциями. В растворах, в которых идут ферментативные процессы, нет типичной гетерогенной среды, в связи с отсутствием чётко выраженной поверхности раздела фаз. Такие процессы относят к микрогетерогенному катализу.

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Скорость химической реакции – это изме­нение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

При гомогенных реакциях пространством реакции обозначается объем реакционного сосуда, а при гетерогенных — по­верхность, на которой протекает реакция. Концентрацию реагиру­ющих веществ обычно выражают в моль/л — количестве молей вещества в 1 литре раствора.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, поверхности соприкосновения веществ и ее характера, присутствия катализаторов.

Увеличение концентрации веществ, вступающих в химическое взаимодействие, приводит к увеличению скорости химической реакции. Это происходит потому, что все химические реакции проходят между некоторым количеством реагирующих частицами (атомами, молекулами, ионами). Чем больше этих частичек в объеме реакционного пространства, тем чаще они соударяются и происходит химическое взаимодействие. Химическая реакция может протекать через один или несколько элементарных актов (соударений). На основании уравнения реакции можно записать выражение зависимости скорости реак­ции от концентрации реагирующих веществ. Если в элементарном акте участвует лишь одна молекула (при реакции разложения), зависи­мость будет иметь такой вид:

v = k*[A]

Это уравнение мономолекулярной реакции. Когда в элемен­тарном акте происходит взаимодействие двух разных моле­кул, зависимость имеет вид:

v = k*[A]*[B]

Реакция называется бимолекулярной. В случае соударения трех молекул справедливо выражение:

v = k*[A]*[B]*[C]

Реакция называется тримолекулярной. Обозначения коэффициентов:

v — скорость реакции;

[А], [В], [С] — концентрации реагирующих веществ;

k — коэффициент пропорциональности; называется кон­стантой скорости реакции.

Если концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л) или их произведение равно единице, то v = k.. Константа скорости зави­сит от природы реагирующих веществ и от температуры. Зависимость скорости простых реакций (т. е. реак­ций, протекающих через один элементарный акт) от кон­центрации описывается законом действующих масс: ско­рость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, воз­веденных в степень их стехиометрических коэффициен­тов.

Для примера разберем реакцию 2NO + O 2 = 2NO 2 .

В ней v = k* 2 *

В случае, когда уравнение химической реакции не соответствует элементарному акту взаимодействия, а отражает лишь связь между массой вступивших в реакцию и образовавшихся веществ, то степени у концентраций не будут равны коэффициентам, стоящим перед формулами соответствующих веществ в уравне­нии реакции. Для реакции, которая протекает в несколько стадий, скорость реакции оп­ределяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.

Такая зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, проходящих в растворе. Реакции с участием твердых веществ не подчиняются закону действующих масс, так как взаимодействие молекул происходит лишь на поверх­ности раздела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции зависит еще и от величины и характера поверхности соприкоснове­ния реагирующих фаз. Чем больше поверхность – тем быстрее будет идти реакция.

Влияние температуры на скорость химической ре­акции

Влияние температуры на скорость химической ре­акции определяется правилом Вант-Гоффа: при повыше­нии температуры на каждые 10 ° C скорость реакции уве­личивается в 2-4 раза. Математически это правило пере­дается следующим уравнением:

v t2 = v t1 * g (t2-t1)/10

где v t1 и v t2 — скорости реакций при тем­пературах t2 и t1; g — температурный коэффициент реак­ции — число, показы­вающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 ° C. Такая значительная зависимость скорости химической реакции от температуры объясняется тем, что образование новых веществ происходит не при вся­ком столкновении реагирующих молекул. Взаимодействуют только те молекулы (активные молекулы), кото­рые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать связи в исходных частицах. Поэтому каждая реакция характеризуется энергетическим барьером. Для его преодо­ления молекуле необходима энергия активации — некоторая из­быточная энергия, которой должна обладать молекула для того, чтобы ее столкновение с другой молекулой привело к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что приводит в резко­му возрастанию скорости реакции по правилу Вант-Гоффа. Энергия активации для каждой конкретной реакции зависит от природы реагирующих веществ.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние катализатора

Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов. Катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными по составу и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом про­цессе, но к концу реакции реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в перво­начальном виде. Обычно роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления — ингибирования.

Некоторые вещества не обладают каталитическим действием, но их добавки резко увеличивают каталитическую способность катализаторов. Такие вещества называются промоторами . Другие вещества (каталитические яды) уменьшают или даже полностью блокируют действие катализаторов, этот процесс называется отравлением катализатора .

Существуют два вида катализа: гомогенный и гетерогенный . При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверх­ность раздела между катализатором и реагентами.

Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катали­заторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоя­нии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается обычно на поверхности твердого тела.

При гомогенном катализе происходит образование промежуточных продуктов между катализатором и реагирующим веществом в результате реакции с меньшим значением энер­гии активации. При гетерогенном катализе увеличение скорости объясняется адсорбцией реагиру­ющих веществ на по­верхности катализатора. В результате этого их концентрация увеличивается и скорость реакции растет.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И

Химической кинетикой называется учение о скорости протекания химических процессов. Краткое изложение основ химической кинетики и составляет содержание настоящей главы.

Скорость химических реакций

Изучение химических реакций показывает, что они могут протекать с весьма различными скоростями. Иногда реакция идет настолько быстро, что практически ее можно считать мгновенной; таковы, например, многие реакции между солями, кислотами и основаниями, протекающие в водных растворах, или реакции, которые мы называем взрывами. В других случаях, наоборот, скорость реакции так мала, что для образования заметного количества продуктов реакции нужны были бы годы, а и столетия.

Скорость реакции измеряется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени.

Концентрацией называется количество в единице объема. При измерении скоростей реакций концентрации обычно выражаются числом молей , содержащихся в 1 л.

Положим, что в некоторый момент времени концентрация какого-либо из реагирующих веществ равнялась 2 молям на 1 л, а спустя минуту стала равной 1,8 моля на 1 л, т. е. уменьшилась на 0,2 моля. Уменьшение концентрации свидетельствует о том, что из того количества данного , которое содержалось в 1 л, в течение минуты прореагировало 0,2 моля. Следовательно, величина изменения концентрации может служить мерой количества вещества, подвергающегося превращению в единицу времени, т. е. мерой скорости реакции. На этом основании скорость реакции выражают числом молей, подвергающихся превращению в единицу времени, относя это число к 1 л. В данном случае скорость реакции будет равна 0,2 моля в минуту. Так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, о скорости реакции можно судить по изменению концентрации любого из реагирующих веществ.

Скорость каждой реакции зависит от природы реагирующих веществ, от их концентраций и от условий, в которых реакция протекает (температура, давление, присутствие катализаторов).

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ легко понять, исходя из молекулярно-кинетичеоких представлений. Рассмотрим в виде примера реакцию между двумя газообразными веществами, смешанными в известном объеме при определенной температуре.

Молекулы газов, двигаясь в различных направлениях с довольно большой скоростью, неизбежно должны встречаться сталкиваться друг с другом. Взаимодействие между молекулами, очевидно, может происходить только при их столкновениях; следовательно, чем чаще будут сталкиваться молекулы, тем быстрее будет идти превращение взятых веществ в новые, тем больше будет скорость реакции. Частота же столкновений молекул прежде всего зависит от числа их в единице объема, т. е. от концентраций реагирующих веществ.

Не следует думать, что каждое столкновение между молекулами обязательно приводит к образованию новых молекул. Кинетическая теория позволяет вычислить, сколько столкновений должно произойти в единицу времени при данных концентрации и температуре реагирующих веществ; а экспериментальное определение скорости реакции показывает, сколько молекул в действительности подвергается превращению, за тот же промежуток времени. Последнее число всегда оказывается меньше первого. Очевидно, среди молекул имеется некоторое количество более «активных», т. е. обладающих в момент столкновения большей энергией; только при столкновении таких активных молекул и происходит химическое взаимодействие, другие же молекулы расходятся после столкновения неизменёнными. Но каково бы ни было относительное количество активных молекул в каждом отдельном случае, абсолютное их число в единице объема, а следовательно и число эффективных столкновений, будет расти с увеличением концентрации, поэтому будет возрастать и скорость реакции.

Попробуем теперь установить количественную зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ. Для этого рассмотрим какую-либо конкретную реакцию, например реакцию образования йодистого водорода из иода и водорода:

Н 2 + J 2 = 2HJ

Предположим, что мы смешали в сосуде при некоторой температуре равные объемы водорода и паров иода и сжали смесь так, что концентрация каждого газа стала равна 0,1 моль/л. Начинается реакция. Пусть при этих условиях в 1 мин. подвергается превращению в HJ по 0,0001 моля Н 2 и J 2 , т. е. скорость реакции равна 0,0001 моля в 1 мин. Если увеличить концентрацию одного из газов, например водорода, в два, три или четыре

раза (вводя соответствующее количество его в тот же сосуд), очевидно, и число столкновений между молекулами Н 2 и J 2 в единицу времени увеличится во столько же раз, а следовательно, во столько же раз возрастет и скорость реакции между ними. При одновременном увеличении концентраций обоих газов, одного, положим, в два раза, а другого в четыре раза, скорость реакции увеличится уже в восемь раз и станет равной: 0,0001 2 4 = 0,0008 моля в минуту. Таким образом, мы приходим к следующему выводу:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Это очень важное положение было установлено в 1867 г. двумя норвежскими учеными - Гульдбером и Вааге и получило название закона действия масс или закона действующих масс.

Переходя к математическому выражению закона действия масс, начнем с простейших реакций, при которых, как и при образовании HJ, одна молекула одного вещества взаимодействует с одной молекулой другого. Поскольку нас сейчас интересуют только вступающие в реакцию вещества, мы можем изобразить такие реакции общим уравнением

А + В = С

Обозначая концентрации вещества А и В соответственно через [А] и [В], а скорость реакции при данных концентрациях через v , получим: υ = К ∙ [A] ∙ [В]

где K - коэффициент пропорциональности - постоянная для данной реакции при данной температуре величина, называемая константой скорости и характеризующая влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом.

Если принять в написанном выше уравнении, что [А] = 1 и [В] = 1, то

υ = К

Отсюда видно, что константа скорости К численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение) равны единице.

Несколько иной вид имеет выражение для скорости реакции, когда во взаимодействие вступает не одна, а несколько молекул какого-нибудь вещества, например:

2А + В = D или А + А + В = D

Чтобы это взаимодействие могло осуществиться, должно произойти одновременное столкновение двух молекул А и одной молекулы В. Математический анализ показывает, что концентрация вещества А должна в таком случае дважды появиться в уравнении скорости реакции:

υ = К ∙ [А]∙[А]∙[В]= К∙[А] 2 ∙ [В]

В общем случае, когда т молекул вещества А одновременно реагируют с молекулами вещества В, уравнение скорости реакции имеет вид:

υ = К ∙ [А] т ∙ S [В] п

Следующие конкретные примеры иллюстрируют сказанное:

Н 2 +J 2 = 2HJ

υ = К [Н 2 ] ∙ 2NO + О 2 = 2NО 2

υ = К 2 ∙ [О 2 ]

Скорость всякой реакции непрерывно уменьшается с течением времени, так как взаимодействующие вещества постепенно расходуются и концентрации их становятся все меньше и меньше. Поэтому, говоря о скорости реакции, всегда имеют в виду скорость в данный момент, т. е. то количество вещества, которое подверглось бы превращению, если бы существующие в данный момент концентрации поддерживались искусственно в течение определенного промежутка времени.

Все выводы относительно зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ не распространяются на участвующие в реакции твердые вещества. Так как твердые вещества реагируют только с поверхности, то в данном случае скорость реакции зависит не от объемной концентрации, а от величины поверхности твердого вещества; поэтому если в реакции наряду, с газами и растворенными веществами участвуют также и твердые вещества, то скорость реакции (при данной степени дробления твердого вещества) изменяется только в зависимости от концентраций газообразных или растворенных веществ. Например, скорость реакции горения угля

С + O 2 = СO 2

будет пропорциональна только концентрации кислорода:

C + O 2 = CO 2

На практике при измерении скоростей реакций часто приходится встречаться с кажущимися отклонениями от закона действия масс. Это объясняется тем, что многие реакции протекают в несколько стадий, т. е распадаются на несколько последовательных более простых процессов. Закон действия масс справедлив в этом случае для каждого

отдельного элементарного процесса, но не для всей реакции в целом. Так, например, реакция между йодноватой кислотой HJO3 и сернистой кислотой H 2 SO 3 выражается суммарным уравнением

HJО 3 + 3H 2 SO 3 = HJ + 3H 2 SO 4

скорость же этой реакции согласно измерениям возрастает не пропорционально кубу концентрации H 2 SO 3 , а почти точно пропорционально ее первой степени, что как бы противоречит закону действия масс. Допустим, однако, что рассматриваемая реакция протекает в две стадии таким образом, что сперва HJO 3 медленно превращается в йодистую кислоту HJO 2 по уравнению

HJO 3 + H 2 SO 3 = HJO 2 + H 2 SO 4

а затем HJO 2 очень быстро взаимодействует с H 2 SO 3 , образуя HJ и H 2 SO 4:

HJO 2 + 2H 2 SO 3 = HJ + 2H 2 SO 4

В таком случае наблюдаемая скорость реакции, очевидно, будет определяться скоростью первого, медленного процесса, т. е. согласно закону действия масс она должна возрастать пропорционально первой, а не третьей степени концентрации H 2 SO 3 . (В действительности эта реакция протекает еще сложнее.)

Исследованиями установлено, что большинство газовых реакций протекает очень сложно и не подчиняется закону действия масс в простой форме. Поэтому на основании обычного химического уравнения без действительного изучения механизма реакции нельзя еще с уверенностью судить о том, как будет изменяться скорость данной реакции в зависимости от концентраций.

Выяснению механизма химических реакций - основного вопроса химической кинетики - были посвящены исследования русского ученого Н. А. Шилова, изучавшего кинетику химических реакций в растворах, в частности механизм так называемых «сопряженных реакций».

Если из двух реакций с одним общим участником

(I) А + В→М и (II) A + C → N

вторая идет лишь при протекании первой, то такие две реакции называются сопряженными. Участвующее в той и другой реакции вещество А называется актором. Вещество В, непосредственно реагирующее с актором, носит название индуктора, а вещество С, реагирующее с А только в присутствии индуктора, называется а к цептором.

При сопряженных реакциях индуктор действует подобно катализатору, вызывая реакцию, которая в его отсутствие не происходит. Следует, однако, строго отличать индуктор от катализатора: первый расходуется во время реакции, а второй - нет.

Кроме концентрации, очень важным фактором, определяющим скорость реакции, является температура. Опытным путем установлено, что при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в два-три раза. При понижении температуры скорость реакции во столько же раз уменьшается. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом реакции.

Принимая температурный коэффициент реакции равным двум, нетрудно рассчитать, что если, например, при 0° реакция закан чивается в 10 мин., то при 100° она закончится уже в 0,6 сек.

Наоборот, реакция, заканчивающаяся при 100° в 10 мин., при 0° потребует для своего окончания около 7 дней. Отсюда понятно, что многие реакции, быстро протекающие при высоких темпера турах, при обыкновенной температуре идут настолько медленно, что нам кажется, будто они совсем не происходят (например образование воды из водорода и кислорода).

Значительное увеличение скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить одним только увеличением числа столкновений между молекулами. Согласно кинетической теории, скорость движения молекул растет пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры, тогда как скорость реакции увеличивается гораздо быстрее. Следует считать, что повышение температуры не только вызывает более частые столкновения, но и увеличивает число эффективных столкновений, в результате которых происходит химическое взаимодействие, т. е. увеличивает относительное количество активных молекул. Это может быть объяснено тем, что по мере повышения температуры молекулы становятся менее устойчивыми и, следовательно, более склонными к химической реакции.

Наконец, третьим фактором, оказывающим огромное влияние на скорость реакции, является присутствие катализаторов - веществ, которые изменяют скорость реакции, но сами после реакции остаются химически неизмененными и в том же количестве, что и до реакции. Обычно влияние катализаторов выражается в ускорении реакции. Иногда катализатор может увеличить скорость реакции в 1000 и более раз. Чаще всего катализа-торами служат мелко раздробленные .

Рассматривая влияние различных условий на скорость реакций, мы разбирали главным образом реакции, идущие в однород-ных, или г омогенных, системах (смесь газов, растворы). Значительно сложнее протекают реакции в гетерогенных системах.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух или нескольких частей, различающихся по своим физическим^или химическим свойствам и отделенных друг от друга поверхностями раздела. Отдельные однородные части гетерогенной системы называются ее фазами. Например, лед, и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой (лед), жидкой () и газообразной (водяной пар); кислота и опущенный в нее кусок металла образуют систему из двух фаз и т. д.

В гетерогенной системе реакция всегда происходит на по верхности раздела двух фаз, так как только здесь молекулы той и другой фазы сталкиваются между собой. Поэтому око-

рость гетерогенной реакции зависит не только от рассмотренных нами раньше трех факторов, но и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими фазами. Всякое увеличение поверхности приводит и к увеличению скорости реакции. Так, например, измельченный уголь, обладающий большой поверхностью, cгopает гораздо быстрее, чем уголь в крупных кусках; растворение металлов в кислотах значительно ускоряется, если взять в виде порошков, и т. д. Важным фактором, обусловливающим скорость гетерогенной реакции, является также диффузия, благодаря которой к поверхности раздела притекают новые порции реагирующих веществ. Искусственно ускоряя процесс диффузии встряхиванием или перемешиванием, можно значительно повысить скорость реакции.