Общее рассмотрение.

s-элементами называются элементы главных подгрупп I и II групп Периодической системы, а также гелий. Все они, кроме водорода и гелия, являются металлами. Металлы I группы называются щелочными, поскольку все они реагируют с водой, образуя щелочи. Металлы II группы, за исключением бериллия, принято называть щелочноземельными. Возникновение этого термина связано со старинным названием оксидов этих металлов - щелочные земли. Франций, завершающий I группу, и радий, завершающий II группу, являются радиоактивными элементами. Единственный природный изотоп имеет малый период полураспада мин, поэтому о его химических свойствах известно не так уж много.

Все -металлы имеют во внешней оболочке атомов по одному или два электрона. Эти металлы могут легко отдавать свои -электроны, образуя ионы с устойчивыми электронными конфигурациями благородных газов.

Все s-металлы при обычных условиях находятся в твердом состоянии, ни один из них не образует аллотропных модификаций. Металлы I группы очень мягкие и имеют небольшую плотность по сравнению с другими металлами. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на ее поверхности, реагируя с ней. Металлы II группы тверже, чем металлы I группы. Они имеют сравнительно более высокую плотность, хотя она гораздо меньше, чем у переходных металлов.

Химические свойства металлов.

Все -металлы на свежем разрезе имеют блестящую поверхность, однако вступая в контакт с кислородом воздуха, они энергично окисляются и быстро тускнеют. Поэтому все s-металлы, за исключением бериллия и магния, приходится хранить под слоем керосина или жидкого парафина, чтобы воспрепятствовать их контакту с воздухом. Бериллий и магний образуют на поверхности защитный слой оксида и поэтому корродируют сравнительно медленно.

Все s-металлы горят в атмосфере воздуха, образуя оксиды одного или нескольких типов - нормальные оксиды состава (I группа) и (II группа), пероксиды состава (I группа) и (II группа), супероксиды состава (I группа) и (II группа).

Например, только литий сгорает на воздухе с образованием оксида

а натрий образует смесь пероксида и супероксида

Оксиды натрия и калия могут быть получены только при соблюдении особых условий, например при нагревании смеси пероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:

Все -металлы I и II групп соединяются с водородом при нагревании, образуя гидриды, например:

Также все s-металлы при нагревании реагируют с галогенами, серой, азотом, фосфором и углеродом, образуя при этом галогениды

Все s-металлы I и II групп восстанавливают холодную воду до гидроксидов и водорода:

Их реакционная способность возрастает сверху вниз по группе. Так, литий реагирует с водой относительно медленно, тогда как калий реагирует с водой со взрывом, самопроизвольно загорается и горит фиолетовым пламенем на поверхности воды.

Активность металлов I и II групп по отношению к кислотам тоже возрастает сверху вниз по группе

Все щелочные металлы реагируют с кислотами со взрывом, поэтому в лабораториях такие реакции, как правило, не проводят.

Соединения s-металлов.

Выше было указано, что -металлы образуют оксиды трех типов, которые обладают типичными основными свойствами. За исключением оксидов бериллия и магния, оксиды, пероксиды и супероксиды остальных элементов легко реагируют с водой, образуя сильно щелочные растворы, например:

Гидроксиды КОН и NaOH - важнейшие химические соединения щелочных металлов. В промышленности их получают электролизом растворов хлоридов.

Общая характеристика s - элементов IА-группа: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr щелочные металлы IIA-группа: Be, Mg; Ca, Sr, Ba, Ra щёлочноземельные металлы Общая электронная формула: […] ns 1 2 np 0 […] ns 1 M+I […] ns 2 …ns 1 np 1 M+II Характерно существование ионов M+ и M 2+

Элементы IА-группы Элемент Li Na K Rb Cs Fr z 3 11 19 37 55 87 Ar 6, 9 22, 99 39, 1 85, 5 132, 9 223, 0 0, 97 0, 93 0, 89 0, 86 0, 91 0, 86 1 Li имеет наименьший радиус иона, а следовательно наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически менее активен.

Элементы IIА-группы Элемент Be Mg Ca Sr Ba Ra z 4 12 20 38 56 88 Ar 9, 0 24, 3 40, 1 87, 6 137, 3 226, 0 1, 47 1, 23 1, 04 0, 99 1 0, 97

Физические свойства простых веществ (IА-группа) Свойство Li Na K Rb Cs Fr Т. пл. , С 180, 5 97, 83 63, 5 39, 3 28, 7 21 Т. кип. , С 1336, 6 886 760 696 667, 6 660 0, 53 0, 86 1, 53 1, 90 ─ Плотность, г/см 3 (20 С) литий 0, 97 калий цезий натрий рубидий

Физические свойства простых веществ (IIА-группа) Свойство Be Mg Ca Sr Ba Ra Т. пл. , С 1287 650 842 768 727 969 Т. кип. , С 2507 1095 1495 1390 1860 1536 1, 85 1, 74 1, 55 2, 54 3, 59 5, 00 Плотность, г/см 3 (20 С) кальций бериллий барий магний стронций

Общая характеристика s -элементов. Простые вещества: все – активные металлы (кроме Be) Реагируют как восстановители M – ne – = Mn+ (n = 1, 2) В ЭХРН – самые левые: E – 3, 01 – 2, 92 – 2, 90 – 2, 34 В Li Cs Ba Be

Общая характеристика s – элементов. Взаимодействие металлов с водой и кислотами 2 Na + 2 H 2 O = 2 Na. OH + H 2 Na –e – = Na+ 2 H 2 O + 2 e – = H 2 + 2 ОH Mg + 2 H 3 O+ = Mg 2+ + H 2 + 2 H 2 O Mg + 2 H 2 O (на холоду) Mg + 2 H 2 O + t = Mg(OH)2 + H 2 (при нагревании)

Общая характеристика s – элементов. Сложные вещества: оксиды, гидроксиды Mn+ – катионы в ионных кристаллах M 2 O, MOH; MO, M(OH)2 – имеют основный характер (кроме оксида и гидроксида Be) В водн. р-ре MOН, M(OH)2 – сильные электролиты и сильные основания (кроме гидроксидов Be и Mg): Na. OH = Na+ + OH p. H 7 Ba(OH)2 = Ba 2+ + 2 OH p. H 7 Для гидроксидов Mg, Be – фазовое равновесие: Mg(OH)2(т) Mg 2+ + 2 OH p. H 7

Общая характеристика s – элементов. Сложные вещества: соли Соли: аквакатионы – непротолиты (кроме солей Be и Mg): Na. Cl = Na+ + Cl р. Н = 7 непротолит Для бериллия и магния: 2+ + H 2 O + + H 3 O+ ; р. Н 7 2+ + H 2 O + + H 3 O+ ; р. Н 7 Be 2+·H 2 O + H 2 O Be. OH+ + H 3 O+ ; KK= 2, 0· 10 6 Mg 2+·H 2 O + H 2 O Mg. OH+ + H 3 O+ ; KK= 3, 8· 10 12

Общая характеристика s – элементов. Сложные вещества Бинарные соединения: гидриды MH, MH 2; пероксиды M 2 O 2, MO 2; нитриды M 3 N, M 3 N 2 KH + H 2 O = KOH + H 2 Na 2 O 2(т) + H 2 O 2 Na+ + OH + HO 2 2 Na. O 2 + H 2 O = Na. OH + Na. HO 2 + O 2 4 Na. O 2 + 2 H 2 O = 4 Na. OH + 3 O 2 2 Cs. O 3 + 2 H 2 O = 2 Cs. OH + H 2 O 2 + 2 O 2 Li 3 N + 3 H 2 O = 3 Li. OH + NH 3 Ca. C 2 + 2 H 2 O = Ca(OH)2 + C 2 H 2 Be 2 C + 4 H 2 O = 2 Be(OH)2 + CH 4

Распространение в природе 5. Ca – 3, 38 % 6. Na – 2, 63 % 7. K – 2, 41 % 8. Mg – 1, 95 % по массе. 17. Rb 19. Ba Редкие и 23. Sr рассеянные 28. Li элементы 42. Cs 48. Be 92. Fr 226 Ra радиоактивный элемент Соли Na, K, Ca и Mg – в природных соленых и пресных водах (моря, океаны, озера, реки, подземные воды)

карналлит Важнейшие минералы сильвин галит лепидолит поллуцит сподумен IА-группа Галит (каменная соль) Na. Cl Карналлит KMg. Cl 3. 6 H 2 O Мирабилит Na 2 SO 4· 10 H 2 O Поллуцит (Cs, Na)Al(Si. O 3)2. n. H 2 O Сильвин KCl Сильвинит (K, Na)Cl Сподумен Li. Al(Si. O 3)2 Лепидолит K 2 Li 3 Al 4 Si 7 O 21(OH, F)3 Петалит Li. Al. Si 4 O 10

Важнейшие минералы IIА-группа Фенакит Be 2 Si. O 4 Берилл (Be 3 Al 2)Si 6 O 18 (аквамарин, изумруд). Гипс Ca. SO 4· 2 H 2 O Кальцит Ca. CO 3 (известняк, мрамор, мел) Магнезит Mg. CO 3 Оливин (Mg, Fe. II)2 Si. O 4 Тальк Mg 3 Si 4 O 10(OH)2 Хризоберилл (Be. Al 2)O 4 Целестин Sr. SO 4 Шпинель (Mg. Al 2)O 4 Стронцианит Sr. CO 3 Барит Ba. SO 4 магнезит целестин кальцит шпинель аквамарин барит

История открытия Г. Дэви: Na, K, Ca, Ba, Mg (1807 -1808) Й. Арведсон: Li (1817) Н. Воклен: Be (1798) Р. Бунзен, Г. Кирхгоф: Rb, Cs (1861) М. Склодовская-Кюри, П. Кюри, Ж. Бемон: Ra (1898) М. Пере: Fr (1939)

Бериллий Амфотерность Be + 2 HCl = Be. Cl 2 + H 2 Be + 2 Na. OH + 2 H 2 O = Na 2 + H 2 t°(сплавление) Be + 2 Na. OH(т) = Na 2 Be. O 2 + H 3 O Be(OH)2 (Кs 10– 22) OH – 2+ 2–

Магний Mg + H 2 O t° Mg + 2 H 2 O = Mg(OH)2 + H 2 Mg + 2 NH 4 Cl + 2 H 2 O = = Mg. Cl 2 + 2 NH 3·H 2 O + H 2 + O 2+ H 3 Mg(OH)2 (Кs 10– 10) OH –

s-, р-Элементы расположены в главных подгруппах периодической системы Д.И. Менделеева (подгруппа А). Каждый период начинается двумя s - элементами, а шесть последних (кроме первого периода) – это р- элементы. У s- и р - элементов валентными являются электроны и орбитали внешнего слоя атома. Число внешних электронов равно номеру группы (кроме и ). При участии в образовании связей всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру группы. Энергетически более стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют нечетные степени окисления, а элементы четных групп – четные степени окисления (табл. 8).

s- Элементы . Атомы s 1 элементов имеют на последнем уровне единственный электрон и проявляют степень окисления только +1, являются сильными восстановителями, самыми активными металлами. В соединениях преобладает ионная связь. С кислородом образуют оксиды . Оксиды образуются при недостатке кислорода или косвенно, через пероксиды и супероксиды (исключение ). Пероксиды и супероксиды – сильные окислители. Оксидам соответствуют сильные растворимые основания – щелочи , поэтому s 1 элементы называют щелочными металлами . Щелочные металлы активно реагируют с водой по схеме: . Соли s 1 металлов как правило хорошо растворимы в воде.

s-Элементы II группы проявляют степень окисления +2. Это тоже довольно активные металлы. На воздухе окисляются до оксидов , которым соответствуют основания . Растворимость и основной характер оснований возрастают от к . Соединение проявляет амфотерные свойства (табл. 8, 9). Бериллий с водой не реагирует. Магний взаимодействует с водой при нагревании, остальные металлы реагируют по схеме: , образуя щелочи и называются щелочноземельными.

Щелочные и некоторые щелочноземельные металлы из-за высокой активности не могут находиться в атмосфере и хранятся в специальных условиях.

При взаимодействии с водородом s-элементы образуют ионные гидриды, которые в присутствии воды подвергаются гидролизу:

р-Элементы содержат на последнем уровне от 3 до 8 электронов. Большинство р-элементов – неметаллы. У типичных неметаллов электронная оболочка близка к завершению, т.е. они способны принимать электроны на последний уровень (окислительные свойства). Окислительная способность элементов увеличивается в периоде слева направо, а в группе – снизу вверх. Наиболее сильными окислителями являются фтор, кислород, хлор, бром. Неметаллы могут проявлять и восстановительные свойства (кроме F 2), например:

;

Преимущественно восстановительные свойства проявляют водород, бор, углерод, кремний, германий, фосфор, астат, теллур. Примеры соединений с отрицательной степенью окисления неметалла: бориды, карбиды, нитриды, сульфиды и др. (табл. 9).

В определенных условиях неметаллы реагируют между собой, при этом получаются соединения с ковалентной связью, например . С водородом неметаллы образуют летучие соединения (искл. ). Гидриды VI и VII группы в водных растворах проявляют кислотные свойства. При растворении в воде аммиака , образуется слабое основание .

р-Элементы, расположенные левее диагонали бор – астат, относятся к металлам. Их металлические свойства выражены гораздо слабее, чем у s-элементов.

С кислородом р-элементы образуют оксиды. Оксиды неметаллов имеют кислотный характер (искл. - несолеобразующие). Для р-металлов характерны амфотерные соединения.

Кислотно-основные свойства изменяются периодически, например, в III периоде:

оксиды
гидроксиды
характер соединений	амфотерный	слабая кислота	кислота средней силы	сильная кислота	очень сильная кислота

Многие р-элементы могут проявлять переменную степень окисления, образуя оксиды и кислоты разного состава, например:

Кислотные свойства усиливаются с увеличением степени окисления. Например, кислота сильнее , сильнее , – амфотерный, - кислотный оксид.

Кислоты, образованные элементами в высшей степени окисления являются сильными окислителями.

d-Элементы называются так же переходными. Они расположены в больших периодах, между s- и р-элементами. У d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей.

На внешнем слое находятся 1-2 э лектрона (ns), остальные расположены в предвнешнем (n-1)d слое.

Примеры электронных формул: .

Подобное строение элементов определяет общие свойства. Простые вещества, образованные переходными элементами, являются металлами . Это объясняется наличием одного или двух электронов на внешнем уровне.

Наличие в атомах d-элементов частично заполненных d-орбиталей обусловливает у них разнообразие степеней окисления . Почти для всех из них возможна степень окисления +2 – по числу внешних электронов. Высшая степень окисления отвечает номеру группы (исключение составляют железо, элементы подгруппы кобальта, никеля, меди). Соединения с высшей степенью окисления более устойчивы, по форме и свойствам сходны с аналогичными соединениями главных подгрупп:

Оксиды и гидроксиды данного d-элемента в разных степенях окисления имеют различные кислотно-основные свойства. Наблюдается закономерность: с ростом степени окисления характер соединений изменяется от основного через амфотерный к кислотному . Например:

степень окисл.
оксиды
гидроксиды
свойства	основные	амфотерные	кислотные

Вследствие разнообразия степеней окисления для химии d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. В высших степенях окисления элементы проявляют окислительные свойства, а в степени окисления +2 – восстановительные. В промежуточной степени соединения могут быть и окислителями, и восстановителями.

d-Элементы имеют большое количество вакантных орбиталей и поэтому являются хорошими комплексообразователями, соответственно входят в состав комплексных соединений. Например:

– гексацианоферрат (III) калия;

– тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

– хлорид диамминсеребра(I);

– трихлоротриамминкобальт.

Контрольные вопросы

261. Опишите лабораторные и промышленные способы получения водорода. Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях? Почему? Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет роль а) окислителя; б) восстановителя.

262. Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства?

263. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем в последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения.

264. Напишите химические формулы следующих веществ: каустическая сода, кристаллическая сода, кальцинированная сода, поташ. Объясните, почему водные растворы всех этих веществ можно применять как обезжиривающие средства.

265. Написать уравнение гидролиза пероксида натрия. Как называют раствор пероксида натрия в технике? Сохранит ли раствор свои свойства, если его прокипятить? Почему? Написать соответствующее уравнение реакции в электронном и молекулярном виде.

266. На каких свойствах алюминия основано его применение а) в качестве конструкционного материала; б) для получения газобетона; в) в составе термитов при холодной сварке. Записать уравнения реакций.

267. В чем проявляется агрессивность природной и технической воды по отношению к алюминию и глиноземистому цементу? Составить соответствующие уравнения реакций.

268. Какие соединения называют карбидами? На какие группы их делят? Напишите уравнения реакций взаимодействия карбидов кальция и алюминия с водой, где они находят применение?

269. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Что такое агрессивная углекислота?

270. Почему в технике олово растворяют в соляной кислоте, а свинец в азотной? Написать соответствующие уравнения реакций в электронном и в молекулярном виде.

271. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

Где применяются данные вещества в технике?

272. Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций взаимодействия аммиака и гидразина с кислородом, где применяются эти реакции?

273. Какие свойства проявляет в окислительно-восстановительных реакциях серная кислота? Напишите в молекулярном и электронном виде уравнения следующих взаимодействий: а) разбавленной серной кислоты с магнием; б) концентрированной серной кислоты с медью; в) концентрированной серной кислоты с углем.

274. Для удаления диоксида серы из дымовых газов можно применить следующие методы: а) адсорбцию твердым оксидом магния; б) превращение в сульфат кальция реакцией с карбонатом кальция в присутствии кислорода; в) превращение в свободную серу. Какие химические свойства проявляет диоксид серы в этих реакциях? Напишите соответствующие уравнения. Где можно использовать полученные продукты?

275. Какими особыми свойствами обладает плавиковая кислота? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

Дайте название веществам. Где используются данные превращения?

276. При действии хлора на гашеную известь образуется хлорная известь. Напишите уравнение реакции, укажите окислитель, восстановитель. Дайте химическое название полученному продукту, напишите его структурную формулу. Где используется хлорная известь?

277. Рассмотрите особенности d-элементов на примере марганца и его соединений. Ответ подтвердите уравнениями реакций. Для окислительно- восстановительных реакций составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.

278. Какое основание более сильное или ? Почему? Какие свойства проявляет при сплавлении со щелочными и основными оксидами? Напишите несколько примеров получения таких соединений. Как называются образующиеся продукты?

279. Какие соли железа находят наибольшее практическое применение, где и для чего они используются? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

280. Дайте названия веществам, составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

для окислительно-восстановительных реакций составьте электронные уравнения, укажите окислитель, восстановитель. Какую среду необходимо поддерживать при осаждении гидроксида хрома(III)? Почему?

«Глава 9 s-ЭЛЕМЕНТЫ Общая характеристика s-элементов К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II групп. Их электронные структуры имеют вид [инертн. газ]ns1, [инертн. ...»

s-ЭЛЕМЕНТЫ

Общая характеристика s-элементов

К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II

групп. Их электронные структуры имеют вид

[инертн. газ]ns1, [инертн. газ]ns2.

Внешние электроны этих элементов удерживаются слабо и

легко отдаются в химических реакциях, вследствие чего s-элементы

легко образуют катионы. При взаимодействии катиона и аниона

надо учитывать поляризационное взаимодействие. Роль внешнего

электрического поля играет один ион по отношению к другому.

Чаще всего поляризуется анион, так как катион имеет устойчивую оболочку инертного газа. Для чисто ионной молекулы центры положительного и отрицательного зарядов совпадают с зарядами ядер, и межъядерное расстояние равно расстоянию между полюсами диполя: l = d. При поляризации происходит смещение зарядов. Катион как бы притягивает электроны к себе, и центр тяжести отрицательного заряда смещается (l d). Таким образом, полярность уменьшается, следовательно, уменьшается и ионность, а ковалентность связи увеличивается.

S-элементы первой группы обладают слабым поляризующим действием, и их соединения обладают преимущественно ионным типом связи. Для s-элементов II группы поляризующее действие катионов возрастает.

S-металлы I и II групп растворяются в жидком аммиаке с образованием голубых (при малой концентрации) растворов, обладающих высокой электропроводностью. Главными переносчиками тока здесь являются сольватированные электроны, т. е.

в растворах наблюдается следующее равновесие:

Me (тв) Me (тв. в раств) Me+ +.

С увеличением концентрации натрия уменьшаются парамагнитные свойства растворов.

Связан электрон с аммиаком или с сольватированным ионом металла, еще не до конца выяснено.

Предполагается, что, кроме сольватированного электрона, в растворе существуют отрицательные ионы (стабилизированные сольватацией):

M+ + 2L- M- + 2L, где L – растворитель; L- – сольватированный электрон.

Общая характеристика s-элементов I группы К s-элементам первой группы относятся элементы от водорода до франция. В электронных конфигурациях этих элементов происходит заполнение внешнего s-подуровня. В атоме водорода происходит заполнение кайносимметричного 1sподуровня, вследствие чего водород резко отличается от своих аналогов по подгруппе и по физическим и по электрохимическим свойствам. Поэтому свойства водорода мы рассматриваем в отдельной главе. Свойства аналогов водорода по электронной конфигурации от лития до франция более сходны. Распределение электронов по слоям и некоторые характеристики атомов элементов в ряду литий - франций приведены в табл. 9.1.

Таблица 9.1 Распределение электронов по слоям и некоторые характеристики атомов s-элементов I группы

–  –  –

Низкие значения первых потенциалов ионизации и высокие значения вторых потенциалов являются причиной того, что данные элементы имеют постоянную степень окисления +1. Несмотря на то, что у щелочных металлов сродство к электрону имеет положительное значение, т. е. присоединение электрона сопровождается выделением энергии, они практически никогда не проявляют отрицательных степеней окисления. Правда, недавно появились сведения о том, что получено соединение натрия, в котором он имеет степень окисления -1. Но это исключительно редкий случай.

Первый потенциал ионизации уменьшается по группе сверху вниз. У лития потенциал ионизации наибольший, несколько меньший потенциал ионизации имеет натрий. Более резкое снижение первого потенциала от натрия к калию объясняется явлением кайносимметрии (появление 3d-подуровня).

Наиболее близки между собой по свойствам K, Rb, Cs. Они являются полными аналогами. Резко отличается от них литий.

Натрий занимает промежуточное положение (вообще во всех подгруппах полными аналогами являются элементы больших периодов).

Радиусы атомов возрастают по подгруппе, но монотонность изменения нарушается у калия. Зная заряд и радиус иона, можно вычислить ионный потенциал, который характеризует поляризующее действие катиона. Чем выше значение ионного потенциала, тем сильнее выражено поляризующее действие катиона, тем больше склонность к образованию ковалентных связей. Это хорошо видно из значений энергий гидратации ионов и из значений энтальпий диссоциации молекул Э2 (табл. 9.2).

–  –  –

Из значения ионных потенциалов видно, что у щелочных металлов сверху вниз склонность к образованию ковалентной связи уменьшается. У лития ион Li+ существует в кристаллической решетке, в растворе такой ион не может существовать вследствие сильной гидратации, и образуется ион +. Причем молекулы воды в ионе + удерживаются прочно, и для их удаления недостаточно простого нагревания. Ионы Na+ и K+ существуют уже и в растворе, так как гидратация слаба. Это видно из значений энергии гидратации. Но тем не менее и у остальных щелочных металлов в некоторых случаях проявляется тенденция к образованию ковалентных связей. Так, в газообразном состоянии в двухатомных молекулах Na2, Cs2 и т. д. имеется ковалентная связь.

Кроме того, связь щелочных металлов с углеродом, азотом, кислородом в некоторых комплексных соединениях является слабой ковалентный связью.

По сравнению со всеми группами периодической системы для s-элементов I группы наиболее четко с небольшими отклонениями проявляется увеличение влияния размера и массы атома на химические и физические свойства.

При переходе от лития к францию последовательно уменьшаются:

а) температуры плавления и теплоты сублимации металлов;

б) энергии образования кристаллических решеток всех солей (за исключением солей с небольшими анионами, у которых не закономерно изменяется отношение z/r);

в) легкость термического разложения нитратов и карбонатов (увеличивается устойчивость этих солей) (табл. 9.3);

г) эффективные радиусы гидратированных ионов и энергии гидратации:

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ион rгидр, 3,40 2,76 2,32 2,28 2,28

д) прочность ковалентных связей в молекулах Э2;

е) теплоты образования фторидов, гидридов, оксидов и карбидов (вследствие высоких энергий кристаллических решеток, образованных небольшими катионами) (табл. 9.4).

Таблица 9.3 Термодинамические характеристики нитратов s-элементов первой группы Соединение Тпл,°С Тразл,°С LiNO3 600 NaNO3 334 KNO3 313 380 PbNO3 414 400 CsNO3

–  –  –

Так как оболочка иона Э+ очень устойчива (оболочка инертного газа), то большинство соединений щелочных металлов не окрашено.

Все щелочные металлы являются сильными восстановителями, их стандартные электродные потенциалы отрицательны. Наибольший (по абсолютной величине) потенциал у лития. Это обусловлено высокой энергией гидратации иона лития.

В расплавах же потенциал для Li+/Li наименьший по сравнению с другими щелочными металлами.

–  –  –

Щелочные металлы – серебристо-белые вещества, кроме цезия, который имеет золотистый цвет. Мягкие, с низкими температурами плавления и плотностью (табл. 9.5).

Сверху вниз по группе уменьшаются температуры плавления и кипения, увеличивается плотность металлов. Все эти металлы кристаллизуются в объемноцентрированные кубические ячейки.

Параметры ячеек увеличиваются, а следовательно, силы связи уменьшаются сверху вниз. Отсюда и уменьшение температуры плавления. Но масса ядер растет, несмотря на увеличение объема.

У калия происходит резкое увеличение радиуса атома по сравнению с натрием, и влияние объема оказывается преобладающим над массой, что приводит к резкому снижению плотности.

–  –  –

Из атомов натрия, калия, рубидия и цезия под действием ультрафиолетового облучения выбиваются электроны, интенсивность потока которых зависит от интенсивности поглощенного света. Это свойство особенно характерно для рубидия и цезия, что позволяет использовать их для изготовления фотоэлементов.

–  –  –

Щелочные металлы очень активны. Их хранят в условиях, исключающих взаимодействие с воздухом. По группе сверху вниз их активность растет. Так, литий с водой взаимодействует медленно, натрий – более энергично, цезий – со взрывом.

2Э + 2Н2О 2ЭОН + Н2.

Вступают в реакции с большинством элементов:

–  –  –

Энергично, с выделением теплоты растворяются в ртути.

При этом образуются амальгамы. Амальгамы натрия часто используют в качестве сильных восстановителей.

Активно реагируют с кислотами.

При взаимодействии с кислотами - неокислителями выделяется водород:

2Э + 2HCl 2ЭCl + H2.

Кислоты-окислители восстанавливают до низших степеней окисления:

–  –  –

Получают оксиды при непосредственном взаимодействии с кислородом при недостатке последнего. Состав оксидов – Э2O.

Li2O, Na2O – бесцветные, K2O, Rb2O – желтые, Cs2O – оранжевый.

Окраска усиливается, так как с увеличением размеров иона Э+ увеличивается их поляризация.

При избытке кислорода получаются пероксиды и надпероксиды. Пероксиды (Э2O2) содержат ион O22- (dO-O = 1,5), надпероксиды (ЭO2) содержат ион O2- (dO-O = 1,3). Это сильные окислители. В них горят алюминиевый порошок и древесные опилки (при подогревании). Устойчивость пероксидов и надпероксидов растет с увеличением размеров иона Э+. С увеличением размера катиона стабилизируется кристаллическая решетка.

Пероксиды взаимодействуют с водой с выделением пероксида водорода:

–  –  –

Это бесцветные кристаллические вещества, легкоплавки (Tпл уменьшается от LiOH (473° С) к CsOH (346° С), очень хорошо растворимы в воде (за исключением LiOH) c образованием щелочей. Щелочи легко поглощают CO2 из воздуха и воду. Их обезвоживают нагреванием в атмосфере, очищенной от CO2.

При плавлении реагируют со стеклом и фарфором:

–  –  –

Металлический натрий – наиболее широко используемый металл.

Применяется в металлотермии в качестве восстановителя, для абсолютирования органических растворителей, как теплоноситель в ядерных реакторах в сплаве с калием, для получения Na2O2, применяемой для очистки и регенерации воздуха в аппаратах искусственного дыхания:

2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2 Соединения натрия широко используют в медицине и во многих отраслях промышленности. Пероксиды применяют для отбеливания тканей, гидроксид натрия – при производстве целлюлозы, изготовления мыла, искусственного шелка, очистки растительных масел, приготовления красителей и т. д. Фторид натрия используют для пропитки древесины, в качестве флюса.

Металлический калий используют меньше, чем натрий. Его применяют в металлотермии и органических синтезах, для получения сплавов с натрием, ртутью, свинцом, кальцием и другими металлами, а также для измерения поглощения рентгеновского излучения с помощью калиевой пластинки.

Из него получают KO2, который используют в подводных лодках для регенерации воздуха:

–  –  –

Соединения калия широко используют в различных отраслях: в сельском хозяйстве в качестве удобрений, в стекольной промышленности, в производстве жидкого мыла и т. д.

Рубидий и цезий применяют для изготовления фотоэлементов. Интерметаллические соединения рубидия и цезия Rb3Sb и Cs3Sb используют в качестве полупроводниковых материалов для изготовления фотокатодов. Многие комплексные соединения, содержащие рубидий и цезий, используют в аналитических целях.

–  –  –

К s-элементам II группы относятся элементы от бериллия до радия. Их электронные конфигурации и некоторые характеристики атомов приведены в табл. 9.7.

–  –  –

Электронная структура внешнего уровня имеет вид ns2.

Наиболее характерная степень окисления – +2. Первый потенциал ионизации I1 выше, чем у s-элементов первой группы, что является следствием возрастания заряда ядра. Кроме того, у атомов sэлементов второй группы более устойчивая электронная конфигурация, состоящая из заполненного двумя электронами sподуровня и незаполненного 2р-подуровня. Именно образование заполненной двумя электронами кайносимметричной 1s-орбитали – причина того, что гелий, который по электронной конфигурации является элементом второй группы, изучается вместе с инертными газами.

В подгруппе по всем показателям резко выделяется бериллий. Полными аналогами являются Ca, Sr, Ba, Ra. Магний занимает промежуточное положение. Сверху вниз уменьшается склонность к образованию ковалентных связей. Соединения Be и в растворе, и в твердом виде имеют ковалентные связи. Mg тоже проявляет тенденцию к образованию ковалентных связей. Са, Ва, Sr образуют преимущественно ионные связи. В растворе в основном находятся в виде ионов Э2+. Все элементы этой группы обладают высокой электроположительностью, что подтверждается их высокой реакционной способностью в свободном виде и величинами потенциалов ионизации. Несмотря на то, что потенциалы ионизации щелочноземельных металлов выше, чем щелочных, их нормальные электродные потенциалы близки вследствие высокой энергии гидратации ионов М2+ (табл. 9.8) Эag2+ + 2 Этв

–  –  –

Все ионы М2+ имеют значительно меньшие радиусы и являются менее поляризующимися, чем ионы М+, поэтому у них почти не наблюдается отклонений от ионности солей вследствие поляризации катионов. Но для Mg2+ и особенно для Be2+ вследствие поляризации аниона катионом наблюдаются тенденции к образованию ковалентных связей.

–  –  –

Щелочноземельные металлы – серебристо-белые вещества, за исключением бериллия, цвет которого – светло-серый. Общая закономерность изменения физических свойств аналогична таковой для щелочных металлов (табл. 9.9).

–  –  –

Температуры плавления и кипения уменьшаются по группе, но монотонность уменьшения нарушается у Mg. Дело в том, что Be и Mg кристаллизуются в гексагональной кристаллической решетке с КЧ = 12, а у подгруппы Са – кубические гранецентрированные ячейки с КЧ = 12. От Be к Mg при одном и том же типе решетки Тпл уменьшается. Затем изменяется тип решетки, и Тпл снова уменьшается.

Кроме радия, щелочноземельные металлы легкие. Ход изменения плотности должен быть монотонным, но из этого ряда выпадают Mg и Са. Дело в том, что по группе увеличиваются объемы и массы атомов, и, следовательно, плотность должна увеличиваться. При переходе от Be к Mg и от Mg к Са радиус изменяется очень резко, а масса – мало, поэтому и получается скачок плотности.

Металлы хорошо проводят тепло и электрический ток.

Слабее всех теплопроводен и электропроводен бериллий.

Химические свойства

Щелочноземельные металлы – это активные металлы. Сверху вниз по группе их активность увеличивается, так как уменьшаются первый и второй потенциалы ионизации. На воздухе Be и Mg устойчивы, потому что покрываются оксидной пленкой. Металлы подгруппы Са на воздухе окисляются. На их поверхности образуются пленки различного состава: ЭО, ЭO2, Э3N2. По отношению к галогенам наименее активен Be, который реагирует без нагревания только со фтором. Все остальные металлы реагируют с галогенами при обычных условиях. Взаимодействуют щелочноземельные металлы с серой и кислородом, но Be и Mg при нагревании.

С азотом и углеродом все металлы взаимодействуют при нагревании:

–  –  –

С водой Be и Мg реагируют при нагревании, а элементы подгруппы Са реагируют с водой уже при обычной температуре с образованием гидроксида и выделением водорода:

Mg + 2H2О Mg(OH)2 + H2, реагирует слабо;

Са + 2H2О Ca(OH)2 + H2, реагирует умеренно;

Sr + 2H2О Sr(OH)2 + H2, реагирует энергично;

Ва + 2Н2О Ва(ОН)2 + H2, реагируеточень энергично Взаимодействуют с кислотами.

Это энергичные восстановители, и при взаимодействии с H2SO4 и НNO3 получаются самые низкие степени окисления серы и азота:

4Mg + 10НNО3 (оч. разб.) 4Mg(NО3)2 + NH4NО3 + 3H2О;

4Са + 5H2SO4 (конц.) 4CaSO4 + H2S + 4H2O.

Растворяются в жидком аммиаке с образованием амидов, но, в отличие от щелочных металлов, при удалении из амидов растворителя (кипячением) выделяются довольно устойчивые аммиакаты состава Э(NН3)6.

Для магния и особенно для бериллия известно много комплексных соединений различного состава. Элементы подгруппы кальция значительно уступают по комплексообразовательной способности. Но по сравнению со щелочными металлами элементы подгруппы кальция образуют больше комплексных соединений. Это связано с тем, что с увеличением заряда увеличивается поляризующая способность ионов Э2+, что и увеличивает склонность к образованию комплексных соединений. Примером может служить образование аммиакатов, которые неизвестны для щелочных металлов.

–  –  –

Оксиды щелочноземельных металлов растворимы в воде, но растворимость MgО очень мала – 10-4 г/л при 25° С. Растворение сопровождается взаимодействием и выделением большого количества тепла.

При взаимодействии с водой образуются гидроксиды Э(OH)2:

–  –  –

Магний и элементы подгруппы кальция образуют пероксиды ЭО2 и надпероксиды ЭО4 (элементы подгруппы кальция).

Пероксиды представляют собой вещества белого цвета, их можно считать солями пероксида водорода.

–  –  –

O Надпероксиды – вещества желтого цвета, менее устойчивы, чем пероксиды. Они образуются как побочный продукт при получении пероксидов. Устойчивость пероксидов растет по подгруппе. Для магния пероксид устойчив в виде гидрата. Для элементов подгруппы Са пероксиды более устойчивы.

500°C 600°C 2ВаО + O2 2BaO2 2BaO+O2

Из пероксида бария получают H2O2:

–  –  –

Гидроксиды щелочноземельных металлов имеют формулу Э(OH)2. Это белые кристаллические вещества.

Их растворимость в воде растет по группе сверху вниз:

Be(OH)2 – малорастворим в воде; ПР = 6,310-22;

Mg(OH)2 – малорастворим в воде, растворимость 110-5 г на 100 г воды; (ПР = 210-11);

Ca(OH)2 – растворимость 0,2 г на 100 г воды; (ПР = 5,510-6);

Sr(OH)2 – растворимость 0,8 г на 100 г воды; (ПР = 3,210-4;

Ba(OH)2 – растворимость 3-6 г на 100 г воды.

Сверху вниз увеличивается основность гидроксидов:

Be(OH)2 – амфотерное основание; Mg(OH)2 – довольно сильное основание; Э(OH)2 – подгруппы кальция – сильные основания. Все гидроксиды, кроме Be(OH)2, вступают в реакции, характерные для сильных оснований.

Соли

Соли щелочноземельных металлов представляют собой в основном белые кристаллические вещества. Окраска их определяется либо окраской аниона, либо дефектами решетки.

Соли сильных кислот в воде не гидролизуются. По группе сверху вниз уменьшается растворимость солей (сульфатов, хлоридов, карбонатов). Это объясняется уменьшением энергии гидратации ионов Э2+ и увеличением прочности кристаллической решетки.

Сверху вниз увеличивается термическая устойчивость солей вследствие уменьшения поляризующего действия катиона на анион. Большинство солей бария безводны, а у магния все соли являются кристаллогидратами.

Галогениды

–  –  –

Mg(NО3)26Н2О, Са(NО3)2nH2О (n = 0-4), Sr(NО3)2nН2О (n = 2, 4), Ва(NО3)2nH2О (n = 2, 4). Нитрат бария чаще получается безводным, но можно выделить и кристаллогидраты.

Нитраты – это бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

При нагревании разлагаются с образованием оксидов:

T° 2Mg(NО3)2 2MgО + 4NO2 + O2.

Используются в производстве сигнальных ракет.

Сульфаты

Сульфаты щелочноземельных металлов представляют собой белые твердые вещества. Растворимость их на 100 г воды следующая: Mg2SO4 – 33,7 г, CaSO4 – 0,202 г, SrSO4 – 0,014 г BaSO4

– 0.0002 г. Растворимость сульфатов по группе уменьшается сверху вниз. Это обусловлено тем, что энергии гидратации ионов уменьшается гораздо быстрее, чем энергия кристаллической решетки. Сульфаты стронция и бария кристаллизуются без воды.

Сульфат кальция кристаллизуется с двумя молекулами воды (CaSO42H2О), а сульфат магния – с 7 молекулами воды (MgSO4.7H2O). Его можно представить в виде комплексного соединения, содержащего одну молекулу воды во внешней сфере SО4H2O.

Карбонаты

Карбонаты щелочноземельных металлов – белые кристаллические вещества, труднорастворимые в воде. Мg2СО3 малорастворим, СаСО3, SrСО3, ВаСО3 практически нерастворимы, причем растворимость уменьшается по подгруппе. Причины уменьшения растворимости те же, что и у сульфатов.

Карбонаты переводят в раствор пропусканием через их взвеси CO2 или используя хлорид аммония:

–  –  –

Известно множество других соединений щелочноземельных металлов: перхлораты, из которых Mg(ClO4)3 (ангидрон) используется как осушающее средство; гидриды – вещества состава ЭH2 - получаются при непосредственном взаимодействии с водородом.

–  –  –

Металлический магний применяют в металлургии в качестве раскислителя и десульфирующего агента, так как он восстанавливает оксиды и сульфиды с образованием трудно растворимых в расплавленных металлах соединений. Магний широко применяют в машиностроении и авиации в сплавах с другими металлами. Он присутствует в дюралюминии, электроне, магналии, гидроналии.

Металлический кальций используют в качестве восстановителя при металлотермическом способе получения металлов, а также для производства различных сплавов с бериллием, магнием, алюминием, медью, свинцом, висмутом и др.

Кальций вводят в сплавы железа для удаления углерода и серы.

Металлический кальций используют для получения гидрида кальция и карбида кальция.

Стронций и его соединения находят меньшее применение, чем кальций. Металлический стронций применяют для добавок к сплавам магния, алюминия, свинца, никеля и меди. Сплавы магния и стронция используют для получения вакуума в термоионных преобразователях. Амальгама стронция применяют для получения двухвалентных соединений редкоземельных элементов.

Металлический барий применяют в антифрикционных сплавах на основе свинца, а также в вакуумной технике. Сплавы барий-свинец вытесняют полиграфические сплавы свинец-сурьма.

Контрольные вопросы

1. Чем определяется принадлежность элементов к семейству sэлементов?

2. Какие из s-элементов являются металлами, а какие неметаллами?

3. Какие степени окисления могут проявлять s-элементы?

4. Каковы значения стандартных электродных потенциалов, характерных для щелочных металлов?

5. Почему литий имеет наибольший электродный потенциал по сравнению с другими элементами своей подгруппы?

6. Каков характер связей, образуемых щелочными металлами в кристаллических решетках их соединений?

7. Почему для щелочноземельных металлов более характерно образование комплексных соединений, чем для щелочных?

8. Почему литий проявляет большое сходство в свойствах с магнием?

9. Почему фториды щелочноземельных металлов малорастворимы в воде, а хлориды хорошо растворимы?

10. Почему щелочные и щелочноземельные металлы более склонны к образованию катионов?

11. Чем объясняется увеличение термической устойчивости карбонатов от магния к барию?

12. Какие кислородные соединения образуются при горении щелочных металлов в кислороде?

13. Каковы способы получения щелочных и щелочноземельных металлов?

14. Почему для щелочноземельных элементов практически невозможно получение отрицательно заряженных ионов?

15. Чем отличается поведение щелочных металлов в воде от поведения в жидком аммиаке?

Задачи

1. Какая из солей – Ве(NО3)2 или Mg(NО3)2 – при одинаковых условиях подвергается гидролизу в большей степени? Написать уравнения гидролиза. Как сместится равновесие гидролиза при добавлении кислоты? При добавлении соды?

2. Дописать уравнения реакций, указать окислитель и восстановитель:

CaH2 + H2O Ca(OH)2 +...

BaO2 + Ag2O + H2SO4 BaSO4 +...

3. Как из хлорида калия можно получить металлический калий, гидроксид калия. Приведите схемы процессов.

4. При помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:

NaCl NaOH Na2СОз МаNО3 NaNO2?

5. Укажите типы гибридизации атомных орбиталей и геометрическую форму следующих ионов: 2+ и 2+.

6. Какие из газов: H2S, H2, Cl2, CO2 – будут поглощаться раствором едкого натра? Напишите уравнения реакций.

7. Соли СаСO3 и CaC2O4 имеют близкие значения ПР, однако первая из них хорошо растворяется в уксусной кислоте, а вторая плохо. Дайте объяснение этому.

8. Почему гидроксид магния реагирует с сульфатом аммония в растворе, а гидроксид бериллия – нет? Напишите уравнение реакции.

9. Объясните, почему второй электрон атома бериллия отрывается от атома легче, чем второй электрон атома лития?

10. Порошок магния прокалили на воздухе. Покажите расчетом, образование какого продукта более выгодно в закрытой системе при 450° С. Приведите уравнения реакций образования продуктов, а также реакции продуктов с водой.

11. Определите, выпадет осадок или нет при смешении равных объемов растворов 0,008М CaCl2 и 0,016М КIO3 (Т = 25° С).

12. Имеются растворы карбоната калия и нитрита калия одинаковой концентрации. Не прибегая к расчету, укажите, в каком растворе рН будет ниже.

13. Используя метод молекулярных орбиталей, рассмотрите образование связи в частицах Li2+, Li2, Li2-. Как изменяется энергия и длина связи в этих частицах? Каковы их магнитные свойства?

14. Смешивают насыщенные водные растворы хлорида калия и нитрата натрия: а) при 20° С; б) при 80° С. Какая соль будет кристаллизоваться первой в каждом случае?

15. Вычислите температуру термического разложения карбоната и нитрата натрия, при которой парциальное давление газов достигнет 101,325 кПа. Какое из соединений используется для получения оксида бария в лаборатории?

16. Постройте зависимость первых и вторых потенциалов ионизации s-элементов первой группы и объясните: а) ход кривой;

б) особую устойчивость степени окисления +1 для этих элементов.

17. При электролизе водного раствора хлорида натрия было получено 70 л 10,6% раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,12 г/мл). Какое количество хлорида натрия превратилось в гидроксид?

18. Объясните, почему температура разложения в ряду LiBrO4 (200 °С) – NaBrO4 (230° С) – KBrO4 (275° С) – PbBrO4 (290 °С) – CsBrO4 (300° С) повышается.

19. Вычислите энтальпию, энтропию и изобарно-изотермический потенциал реакции окисления бария кислородом до пероксида при стандартных условиях. Как влияет температура на состояние равновесия этих реакций?

20. При взаимодействии раствора смеси хлорида натрия и калия объемом 1 л с раствором H2 образовалось 1,5 г малорастворимой соли K2. Вычислить массовую концентрацию хлорида калия в исходной смеси.

Дополнительная литература

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.

Ч. 2. М.: Мир, 1969. С. 7-70, 259-280.

2. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. М.: Мир, 1971.

3. Ахмето Н. С. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1987. 365 с.

4. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия.

М.: Химия, 1982. С. 298-325.

5. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. С.

–  –  –

К р-элементам относятся элементы, у которых происходит заполнение р-подуровня и на внешнем электронном слое находится от ns2p1 до ns-электронов. В предвнешнем слое располагается 8 (для второго и третьего периодов) и 18 (для других периодов) электронов. Номер группы обычно указывает на характерную валентность. Но не для всех р-элементов это положение выполняется. Оно не выполняется для азота, кислорода, фтора и неона. Соединений неона в обычных условиях не получено. Фтор образует в основном соединения с одной связью и только в твердом состоянии может образовать две связи. Кислород образует 4 связи только в ионных оксидах, 6 связей не образует никогда. Азот образует только 4 связи, а не 5, согласно номеру группы. Их аналоги по подгруппам образуют соединения в высших степенях окисления и с большим числом химических связей.

Рассмотрим заполнение электронами орбиталей по системе элементов.

Выделенные электронные подуровни отличаются по симметрии от других тем, что имеют только один максимум электронной плотности. Это кайносимметричные подуровни 1s, 2p, 3d, 4f. Распределение электронной плотности для этих орбиталей показано на рис. 9.1.

Рис. 9.1. Распределение электронной плотности для кайносимметричных орбиталей Распределение для кайносимметриков не имеет дополнительных максимумов, и эти орбитали описываются самыми простыми волновыми функциями. Именно этим электронам соответствуют наименьшие значения орбитальных радиусов по сравнению с другими орбиталями, имеющими то же значение главного квантового числа n. Орбитальные радиусы 2р-электронов меньше, чем для 2s, в то время как орбитальные радиусы 3sорбитали меньше, чем 3р. Аналогично и для других кайносимметричных орбиталей (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Распределение электронной плотности для 2s и 2p орбиталей (а), 3s и 3p орбиталей (б).

Для кайносимметричных орбиталей характерны высокие потенциалы ионизации по сравнению с другими (табл. 9.10).

Низкие значения орбитальных радиусов и высокие потенциалы ионизации объясняются следующим образом. Для электронов новой симметрии, по-иному расположенных в пространстве, силы расталкивания меньше по сравнению с другими электронами, и, следовательно, прочнее связь с ядром. Метод ВС объясняет понижение ковалентности 2р-элементов по сравнению с их аналогами следующими причинами. Электронные конфигурации азота, фосфора, кислорода и серы имеют вид Образование 5 ковалентных связей у фосфора и 6 связей у серы объясняется промотированием одного из s-электронов (у фосфора) либо одного s- и одного p-электрона (у серы) на на 3d-пoдypoвeнь.

Рассмотрим энергии промотирования электронов из состояния ns2np3 и ns2np4 для атомов азота, кислорода, серы и фосфора на более высоколежащие подуровни (табл. 9.2).

По расчетам получается, что разница в энергиях промотирования на более высокий энергетический уровень для азота и фосфора, кислорода и серы не очень значительна. Так почему же азот и кислород не проявляют валентность, равную номеру группы? Высокие ковалентности элементы проявляют по отношению ко фтору, затем к кислороду, реже к азоту и хлору, т. е.

к элементам с самыми высокими электроотрицательностями.

–  –  –

При взаимодействии с этими элементами происходит смещение электронной плотности атома реагента, электронные уровни сближаются и тем самым облегчается переход электронов на более высоколежащий подуровень. Для фосфора и серы это 3dnoдуровень: 3s23р3 3s13р33d1.

У кислорода и азота даже в реакциях со фтором такого смещения электронной плотности не происходит вследствие небольшой разницы в электроотрицательностях, и, следовательно, промотирования электрона на более высокий подуровень не наблюдается. Однако это заключение не совсем убедительно, так как энергия промотирования значительно больше энергии, выделившейся при образовании связей.

С точки зрения метода МО расспаривания и промотирования электронов не происходит вследствие высоких орбитальных энергий 2s- и 2р-электронов (высокие потенциалы ионизации).

Поэтому атомы азота, кислорода и фтора образуют с лигандами ковалентные связи A-L за счет неспаренных электронов и практически не могут образовать гипервалентные связи L-A-L за счет р-, а тем более s-электронных пар. Для атомов их аналогов Р, S, Cl двухцентровые ковалентные связи A-L образуются неспаренными р-электронами, а остальные связи с лигандами представляют собой четырехэлектронные трехцентровые (гипервалентные) связи L1-A-L2, образованные за счет р- и sэлектронных пар центрального атома и двух неспаренных электронов двух лигандов одновременно (рис. 9.3).

Рис. 5.3. Схема образования гипервалентных связей Так, в молекуле PF5 есть три двухэлектронные двухцентровые связи P-F, образовавшиеся при взаимодействии трех неспаренных р-электронов фтора с тремя неспаренными электронами фосфора, и одна четырехэлектронная трехцентровая связь F1-P-F2, образовавшаяся при взаимодействии s-электронной пары фосфора с двумя неспаренными электронами 2рx-орбиталей двух атомов фтора.

Что касается алюминия и кремния, то у них дополнительные связи возникают за счет донорно-акцепторного взаимодействия, и в этом случае образуются не молекулы, а ионы, например 2-.

Высшие степени окисления р-элементов часто бывают стабильными только при взаимодействии с сильно электроотрицательными лигандами (SО3, SF6, РO43-, PF6-). Эти лиганды способны заставить центральный атом образовать связи как по ковалентному (CV), так и по гипервалентному (HV) механизму. Для р-элементов с увеличением номера периода в основном уменьшается потенциал ионизации, и, казалось бы, в этом направлении должна увеличиваться устойчивость высших степеней окисления. Но этого не происходит. Устойчивость высших степеней окисления по подгруппам р-элементов уменьшается. Рассмотрим валентные электроны атомов рэлементов VI периода, Элемент Tl Pb Bi Po Электронная 6s26р1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 конфигурация Для таллия характерна степень окисления +1, для свинца – +2, для висмута – +3. Из электронных конфигураций видно, что величины степеней окисления совпадают с числом р-электронов, т.

е. в образовании связи участвуют только р-электроны, а электронная пара 6s2 в связи не участвует, оставаясь нейтральной.

Наблюдается так называемый "эффект инертной пары". Тl, Pb, Bi, Po – это элементы VI периода. В их электронных конфигурациях есть заполненный 4f-подуровень. Вследствие лантанидного сжатия электронная пара 6s2 прочнее связана с ядром и становится "инертной".

Но далеко не всегда можно объяснить уменьшение устойчивости высших степеней окисления по подгруппам рэлементов "эффектом инертной пары". Так, если взять сумму потенциалов ионизации I2 + I3 для р-элементов IIIA (табл. 9.3), то значение этой суммы для таллия близко к аналогичному значению для галлия. При этом не совсем понятен тот факт, что у галлия степень окисления +3 устойчива, а у таллия – нет. Рассмотрим энергии связей Э-Х для этих же элементов. Как видно из табл. 9.3, энергии связи Э-Сl по подгруппе уменьшаются, а это приводит к тому, что энергия, необходимая для промотирования электрона с 6s2-подуровня на 6р, не компенсируется энергией, выделившейся при образовании двух дополнительных связей (6s26р1 - 6s16р2).

Поэтому для таллия степень окисления +3 неустойчива и проявляется только при взаимодействии с сильно электроотрицательными элементами.

Аналогичные явления наблюдаются и для других рэлементов шестого периода.

Таблица 9.3 Суммы потенциалов ионизации и энергии связей Э-Сl элементов подгруппы галлия Элемен I2 + I3, эВ Энергии связей Э-Х, кДж/моль ты Ga 51,0 241,9 In 46,7 205,9 Т1 50,0 152,7 Большую роль в соединениях р-элементов играют кратные связи, но эти связи образуются по-разному.

Для типических элементов кратные связи образуются за счет р-р-орбиталей (СО, N2, BF, NO и т. д.). Для их аналогов кратные р-р-связи почти не образуются из-за больших эффективных размеров атомов, обусловливающих значительные межъядерные расстояния между центральным атомом и лигандами. Но для этих атомов характерно образование d-р-связей за счет nd-орбиталей центрального атома и электронных пар р-орбиталей лиганда.

Правило четности

Одной из закономерностей в химии р-элементов является менделеевское правило четности. Согласно этому правилу, относительно большей стабильностью обладают те соединения рэлементов, в которых центральный атом имеет степень окисления той же четности, что и четность номера соответствующей группы в периодической системе. Например, четными являются соединения ксенона (ХеО, XeO2, ХеО3, ХеO4) и серы (H2S, SO2, H2SО3, SО3, H2SO4) – элементов четных групп, нечетными – соединения хлора (HCl, Cl2O, HClO, Cl2O3, HClO2, Cl2O5, HClO3, Cl2O7, HClO4) и фосфора (PH3, H3PO2, P2O3, H3PO3, P2O5, H3PO4) – элементов нечетных групп.

Согласно методу ВС, это объясняется тем, что в соединениях непереходных элементов связь между центральным атомом и лигандами осуществляется за счет двухэлектронных двухцентровых взаимодействий. В основном состоянии центрального атома число неспаренных электронов соответствует по четности номеру группы: 2 – у углерода, 3-4 – у фосфора, 2 – у серы, 1 – у хлора (углерод, сера – элементы четных групп, фосфор и хлор – нечетных). При возбуждении происходит расспаривание электронов центрального атома на его валентных ns- и npорбиталях с заполнением свободных nd-орбиталей. При этом число неспаренных электронов на каждом этапе расспаривания увеличивается на 2, благодаря чему сохраняется неизменной исходная четность или нечетность их общего числа; поэтому и образуются соединения с четными степенями окисления центрального атома для р-элементов четных групп и с нечетными – для р-элементов нечетных групп.

Например:

3s2 3px2 3py1 3pz1 Для S H2S, SF2 3s2 3px1 3py1 3pz1 3dz1 SO2, SF4 3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1z2 3d1x2 - y2 SO3, SF6 3s2 3px2 3py2 3pz1 Для HCl, ClF 3s2 3px2 3py1 3pz1 3d1z2 Cl Cl2O3, ClF3 3s2 3px1 3py1 3pz1 3d1z2 3d1x2 - y2 Cl2O5, ClF5 3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1z2 3d1х2-y2 3d1xy Cl2O7, ClF7 Хорошей иллюстрацией правил четности является система фторидов р-элементов V-VII групп и инертных газов.

V группа РF PF2 PF3 (PF4) PF5 (PF6) VI группа SF SF2 (SF3) SF4 SF5 SF6 VII группа ClF (ClF2) ClF3 (ClF4) ClF5 (ClF6) VIII группа (XeF) XeF2 (XeF3) XeF4 (XeF5) XeF6 В скобках приведены малоустойчивые или еще не полученные фториды.

Из вышеприведенного примера видно, что только два соединения (PF2 и SF) являются, на первый взгляд, отступлением от правила, но в действительности и они не нарушают правила четности.

На расспаривание электронов требуется значительное количество энергии – порядка 8-13 эВ. Эти затраты не компенсируются энергией образовавшихся связей, поэтому объяснение образования связей по методу ВС не совсем убедительно. Более логичным является объяснение в рамках теории метода МО. Согласно этой теории, правило четности начинает действовать только с некоторой определенной степени окисления центрального атома, а именно с момента образования первых гипервалентных трехцентровых связей. До тех пор, пока на валентных nр-орбиталях есть неспаренные электроны, образуется непрерывный ряд фторидов с молекулярными структурами, включающими только ковалентные (CV) двухцентровые связи. Как только все неспаренные электроны окажутся включенными в связи A-F, далее такие связи уже не образуются, так как промотирование требует больших энергетических затрат. В этот момент степень окисления центрального атома соответствует четности номера группы. Дальнейшее увеличение степени окисления происходит за счет образования гипервалентных связей F(1) - А - F(2). Но эти связи образуются только при одновременном присоединении к центральному атому сразу двух новых лигандов, поэтому степень окисления центрального атома возрастает сразу на две единицы, что и определяет правило четности. Граница появления гипервалентных связей проходит через XeF - ClF2 - SF3 - PF4.

Отсюда следует, что чем меньше степень окисления центрального атома, при которой появляются гипервалентные структуры, тем в большей степени соединения подчиняются правилу четности. Это происходит при уменьшении числа неспаренных электронов, т. е. с увеличением номера группы. Для соединений инертных газов все соединения подчиняются правилу четности, так как все их связи являются гипервалентными.

В химии переходных элементов это правило практически не выполняется, так как атомы этих элементов могут использовать свои валентные (n-l)d-, ns-, np-орбитали.

Вторичная периодичность

Вторичная периодичность является важнейшей закономерностью свойств элементов в главных подгруппах рэлементов. Под вторичной периодичностью понимают особый, немонотонный характер изменения различных физических и химических элементов и их соединений в зависимости от положения элементов в подгруппах, то есть от их принадлежности к тому или иному периоду системы.

Вторичная периодичность проявляется уже на первых ионизационных потенциалах I1 атомов р-элементов и величинах электроотрицательностей (табл. 9.12, 9.13). Она проявляется, вопервых, в аномально высоких потенциалах I1 для атомов элементов II периода, во-вторых, в повышенных потенциалах ионизации I1 для р-элементов IV и VI периодов (табл. 9.12).

По сравнению со значениями, ожидаемыми на основе представлений о плавном понижении ионизационных потенциалов I1 атомов, сверху вниз по группе мы наблюдаем немонотонный характер изменения этих величин (рис. 9.4).

Фактором, определяющим немонотонный, вторичнопериодический характер изменения свойств элементов в подгруппах р-элементов, являются эффекты взаимодействия валентных электронов со сложным остовом многоэлектронного атома.

–  –  –

Рассмотрим электронные конфигурации р-элементов в основном состоянии (р от 1 до 6).

II период 2s22pn III период 3s23pn3d0 IV период 3d104s24pnd0 V период 4d105s25pn5d0 VI период 4f145d106s26pn6d0 Аномально высокие значения I1 и все особенности химии рэлементов II периода обязаны особым свойствам валентных 2рэлектронов. А вот повышенные значения I1, а также особенности химии р-элементов IV периода (Ga, Ge, As, Se, Br, Кг), определяются тем, что в их электронных конфигурациях появляется кайносимметричный 3d-подуровень, который заполнен 10 электронами. В предыдущих периодах такого подуровня нет, а в последующих периодах аналогичные 4d- и 5d-подуровни уже не являются кайносимметричными и не оказывают существенного влияния на характеристики валентных ns- и nр-электронов.

Рис. 9.4. Изменение первых ионизационных потенциалов р – элементов V группы Воздействие экрана 3d10-электронов на энергетическое состояние валентных 4s- и 4р-электронов проявляется следующим образом. С одной стороны, в результате межэлектронного отталкивания 3d10-электроны дестабилизируют орбитальные энергии 4s- и 4р-электронов, с другой стороны, 3d10-электроны сильно стабилизируют 4s- и 4р-электроны, ведь заполняется предвнешний электронный уровень с 10 электронами. Но дестабилизирующее действие значительно меньше стабилизирующего. Валентные 4s- и 4р- (особенно 4s-) электpoны являются глубоко проникающими. С этим связана их значительная электронная плотность в близком к ядру пространстве, под 3dэлeктрoнaми. Это приводит к более сильному действию ядра на валентные электроны, уменьшению радиуса атома, увеличению потенциала ионизации и электроотрицательности.

Аналогичную причину повышенных значений I1 и связанных с этим особенностей химии р-элементов VI периода (Те, Pb, Bi, Ро, At, Rn) опять-таки нужно связывать с отличием электронных структур их атомов от cтруктур атомов предшествующих периодов.

Это отличие обусловлено появлением кайносимметричного 4fподуровня сверх оболочки инертного газа аргона. Заполнение третьего снаружи электронного 4f-подуровня 14 электронами в целом приводит к повышению энергетической стабильности валентных 6s- и 6р-электронов. Эта стабилизация выражается в повышенных значениях потенциалов ионизации и электроотрицательности.

Стабилизирующее действие 4f14-электронного экрана на энергетические характеристики валентных 6s-электронов значительно выше, чем на 6р-электроны. Это объясняется тем, что проникающая способность 6s-электронов значительно выше, чем 6р-электронов. 6s-электроны имеют 5 дополнительных максимумов электронной плотности, один из которых находится вблизи ядра.

Таким образом, вторичная периодичность является отражением особенностей свойств р-элементов четных (II, IV, VI) периодов и вытекает из электронных характеристик их атомов. Она проявляется все ярче по мере увеличения номера группы от III к VIII. В этом направлении все отчетливее проявляются особенности химических свойств р-элементов четных периодов. Так, для VII группы р-элементов отсутствуют (для фтора) или очень нестабильны (для брома и астата) соединения со степенями окисления (VII), а для хлора (C2O7, HClO4) и иода (I2O7, Н5IO6, IF7) они вполне устойчивы. В III группе таких резких различий в химии бора, галлия и таллия, с одной стороны, и таких элементов, как индий и алюминий, с другой, почти нет, хотя конкретные характеристики однотипных соединений бора, алюминия, галлия, индия и таллия указывают на многие особенности бора, алюминия, таллия и их соединений. Так, в ряду однотипных оксидов Э2О3 оксид бора имеет кислотный характер, а оксиды остальных рэлементов подгруппы амфотерные с той или иной долей основности. Оксид Тl2О3 значительно менее устойчив.

Причину нарастания специфики р-элементов четных периодов можно объяснить тем, что эффекты стабилизации ns- и nр-электронов, вызванные кайносимметричными 1s-, 3d-, 4fподуровнями, проявляются интенсивнее по мере увеличения заряда ядер.

Вторичная периодичность p-элементов затрагивает в той или иной степени все возможные состояния окисления, но наиболее ярко она проявляется в свойствах соединений элемента в высших степенях окисления. Обусловлено это тем, что при движении по подгруппе сверху вниз изменение в электронных структурах атомов сказывается сильнее всего на состоянии валентных nsэлектронов, которые обладают наибольшей проникающей способностью. Только участие валентных ns-электронов в связях с лигандами приводит к образованию высших степеней окисления.

Так как валентные 2s-, 4s-, 6s-электроны в атомах рэлементов четных периодов более стабилизированы, чем 3s-, 5sэлектроны в атомах нечетных периодов, то 2s-, 4s-, 6s-электроны испытывают наибольшие энергетические затруднения при образовании химических связей с лигандами. Это приводит к неустойчивости соединений в высших степенях окисления той или иной подгруппы.

В химии элементов IV периода мы уже рассматривали примеры и причины неустойчивости высших степеней окисления.

В химии IV периода примером такой неустойчивости являются оксид Вr2О7 и бромная кислота НВгO4, которые не удается получить из-за их полной нестабильности. А соединения Cl2O7, I2O7, НСlO4 достаточно устойчивы. Недавно полученный пербромат ВrO4- обладает очень высокой окислительной активностью и очень небольшой стабильностью по сравнению с перхлоратным и периодатным ионами (СlO4-, IO4-). Селеновая кислота H2SeO4 резко выделяется окислительными свойствами по сравнению с серной и теллуровой кислотами. Мышьяковая кислота H3AsO4 – довольно сильный окислитель и легко переходит в мышьяковистую кислоту, а для фосфорной и сурьмяной кислот окислительные свойства малохарактерны.

Соединения в высших степенях окисления элементов IV периода менее устойчивы, чем аналогичные соединения III и V периодов:

РСl5 AsCl5 SbCl5;

СlO4- BrO4- IO4-, и т. д.

Для элементов VI периода соединения в высших степенях окисления или отсутствуют, или неустойчивы: ТlF3, PbF4, BiF5, PoF6, (AtF7); Тl2O3, PbO2, Bi2O5, (РоО3), (At2O7). Для аналогичных соединений р-элементов V периода характерна достаточно умеренная устойчивость. Они даже не всегда проявляют окислительные свойства: InF3, SnF4, SbF5, TeF6, IF7; In2O3, SnO2, Sb2O5, ТeO3, I2O7.

Причиной неустойчивости соединений в высших степенях окисления является то, что в образовании химических связей все меньшее участие принимают 6s-электроны, которые являются сильно стабилизированными внутренними электронами (эффект инертной пары). Концепция "инертной пары" очень полезна, хотя далеко не всегда объясняет причины различной устойчивости соединений р-элементов VI периода.

Пониженная устойчивость высших окисленных форм рэлементов наиболее отчетливо выражена у элементов V, VI и особенно VII групп. И причина нарастания эффекта "инертной пары" в ряду Тl Рb Bi Ро At заключается в том, что энергетическая стабилизация валентных 6s-электронных пар в атомах этих элементов тем больше, чем больше заряд атома.

Как мы уже отмечали выше, метод ВС объясняет понижение устойчивости соединений в высших степенях окисления тем, что энергия промотирования электрона на более высоколежащий электронный подуровень не компенсируется энергией образующихся связей. Эта концепция довольно убедительно объясняет неустойчивость или невозможность получения многих соединений в высших степенях окисления для р-элементов II периода и VI периода III, IV, V, VI, VII групп, но более убедительно это доказывал метод МО, так как такие огромные затраты энергии на промотирование электронов ни один атом осуществить не может.

МО дает более достоверное объяснение особенностей рэлементов четных периодов. Из-за повышенной стабилизации орбитальных энергий валентных 2s-, 2p-, 4s-, 4р-, 6s-, 6рэлектронов, в атомах этих элементов оказываются сравнительно небольшими энергии гипервалентных связей центрального атома с лигандами, т. е. связей L(1)-A-L(2), образуемых за счет валентных nsили пр-электронов атома А. Это приводит к небольшим усредненным энергиям всех (ковалентных и гипервалентных) связей в молекулах. А это, в свою очередь, приводит к уменьшению устойчивости соединений в целом. Из-за преимущественной стабилизации ns2-орбитали центрального атома особенно слабыми оказываются гипервалентные связи L(1)-A-L(2) на основе ns2электронной пары атома А. Именно поэтому наименее прочными, имеющими наименьшие энергии связей между центральным атомом и лигандами, оказываются соединения в высших степенях окисления, в образовании которых обязательно участие nsэлектронов.

Количественной мерой стабилизации ns-орбитали атома А является разность энергий его nр- и ns-орбиталей. Ее называют энергией ns-np-разделения. Чем больше стабилизирована nsорбиталь атома А, тем больше эта энергетическая разность, тем меньше энергия связи A-L в соединениях в высших степенях окисления центрального атома. Так как в подгруппе р-элементов энергия ns-np-разделения вследствие 2р-, 3d-, 4f-заполнения во II и VI периодах увеличивается, прочность соединений с высшими степенями окисления для элементов этих периодов соответственно уменьшается.

На рис. 9.4 показана зависимость средних энергий двухцентровой связи A-F в молекулах гексафторидов элементов VI группы и значения ns-np-разделения.

Рис. 9.4. Средние энергии двухцентровых связей A-F в молекулах гексафторидов VI группы и энергии ns-np-разделения для свободных атомов кислорода, серы, селена, теллура, полония

–  –  –

Простые вещества, образованные из атомов р-элементов, отличаются гораздо большим разнообразием свойств, чем вещества из s- и d-элементов. Так, если все простые вещества из d-элементов и почти всех s-элементов (кроме водорода и гелия) в свободном состоянии являются металлами, то вещества, образованные атомами р-элементов, проявляют и металлические, и неметаллические свойства.

В простых веществах, образованных р-элементами, наблюдаются металлический и ковалентный типы связи. Для веществ с ковалентными связями следует учитывать еще вклад сил межмолекулярного взаимодействия. Ковалентные связи образуются при наличии достаточного количества валентных электронов. Если же наблюдается дефицит валентных электронов, то происходит образование металлических связей.

Цинтль провел вертикальную черту между элементами IIIA и IVA групп периодической системы. Эта черта называется границей Цинтля. Слева от этой границы расположены элементы с дефицитом валентных электронов. Справа от нее расположены элементы с достаточным количеством электронов для образования ковалентных связей. Их должно быть не менее четырех, так как при образовании связи получается октетная оболочка. Если атом имеет четыре валентных электрона, то образуется четыре ковалентные связи. Это наблюдается у углерода, германия и -олова. Если атом имеет 5 валентных электронов, то для образования 2 простых двухцентровых, двухэлектронных связей ему необходимо 3 электрона, поэтому атомы образуют слоистые решетки или ячейки, в которых они связаны ковалентными связями. А слои связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Так, для VA группы:

Pчерн As Sb Расстояние между атомами в слое, 2,17 2,51 2,87 Расстояние между слоями, 3,18 3,15 3,37 Согласно правилу Юмa-Розери, координационное число в кристаллических структурах простых веществ справа от границы Цинтля равно 8 - N, N – номер группы в периодической системе.

Отсюда следует, что для веществ р-элементов VI группы (кроме кислорода) должно быть характерно координационное число 2. И действительно, для неметаллических модификаций S, Se, Те в кристаллических структурах характерны линейные зигзагообразные цепочки и кольца, которые связаны силами Вандер-Ваальса.

Sромб Seгекс Тeгекс Расстояние между атомами в цепочке, 2,10 2,32 2,89 Расстояние между цепочками, 3,30 3,46 3,74 Галогены должны иметь в кристаллических решетках координационное число, равное 1. Двухатомные молекулы галогенов образованы с помощью ковалентных связей. В свободном состоянии F2 и Cl2 газообразны, Br2 – жидкость, I2 – твердое кристаллическое легколетучее вещество.

Согласно правилу Юма-Розери, инертные газы должны иметь КЧ, равное нулю. Это наблюдается в действительности. Для них характерны одноатомные молекулы, и только при очень низких температурах могут образовываться кристаллы, атомы в которых связаны слабыми силами дисперсионного взаимодействия.

Все элементы, расположенные левее линии Цинтля, обладают дефицитом электронов, и для их веществ характерна металлическая связь.

Из правила Юма-Розери есть исключения. Так, ему не подчиняются р-элементы: свинец, висмут, полоний и бор. Свинец, висмут и полоний имеют преимущественно металлические свойства. Появление металлических свойств объясняется влиянием кайносимметричного 4f-подуровня. Вследствие этого уменьшается влияние электронной пары 6s- на образование химических связей по типу CV (двухцентровых, двухэлектронных связей). Таким образом, наблюдается дефицит электронов для образования устойчивой ns2np6-оболочки и проявляется металлическая связь.

Бор расположен слева от линии Цинтля и обладает дефицитом электронов, и тем не менее проявляет неметаллические свойства. Это объясняется влиянием кайносимметричного 2рподуровня. Вследствие этого бор имеет высокие потенциал ионизации и электроотрицательность, его электроны не могут перемещаться по всему кристаллу, обеспечивая металлическую проводимость. Обобществление электронов наблюдается лишь в пределах локальных атомных групп. Поэтому бор образует сложные кристаллические решетки, состоящие из икосаэдров, содержащих по 12 атомов.

Таким образом, граница между металлами и неметаллами для р-элементов лежит не по линии Цинтля, а по диагонали от бериллия к астату. Элементы, расположенные выше этой диагонали, обладают преимущественно неметаллическими свойствами, а ниже этой линии – преимущественно металлическими. Элементы, расположенные вблизи диагонали, характеризуются амфотерными свойствами.

Физические свойства В соответствии с вышеизложенным рассмотрим физические свойства р-элементов. Р-элементы IIIA расположены левее границы Цинтля. Следовательно, все они, кроме бора, в свободном состоянии являются металлами. Их физические характеристики приведены в табл. 9.6.

–  –  –

За исключением бора, р-элементы IIIA группы имеют невысокие температуры плавления. Особенно низкие температуры плавления у элементов подгруппы галлия. Необычайно низкая температура плавления (29,8°С) у галлия объясняется тем, что в узлах кристаллической решетки расположены молекулы Ga2, связанные слабыми силами межмолекулярного взаимодействия.

Это приводит к тому, что при плавлении плотность галлия увеличивается.

Все металлы имеют различные кристаллические решетки: у алюминия – гранецентрированная кубическая, у индия и галлия – орторомбические, а у таллия – гексагональная. Обращает на себя внимание большой температурный интервал, соответствующий жидкому состоянию индия и галлия, – около 2000° С. Это мягкие металлы: индий и таллий легко режутся ножом. Самый твердый из них – алюминий, относящийся к легким металлам.

Если р-элементы IIIA группы, кроме бора, являются металлами, то для р-элементов IV группы металлические свойства выражены значительно слабее. Углерод – неметалл, кремний, германий – полупроводники; alpha-модификация олова – полупроводник, beta-олово и свинец – металлы. Некоторые физические характеристики р-элементов четвертой группы приведены в табл. 9.7.

Таблица 9.7 Физические свойства р-элементов IV группы Для кремния при обычных условиях устойчива алмазоподобная кристаллическая структура (кубическая).

Это твердые и хрупкие кристаллы серо-стального цвета. Так как размеры атомов кремния больше, чем углерода, то параметры кристаллической решетки кремния больше, чем у алмаза. Поэтому кремний обладает меньшими температурой плавления, твердостью, шириной запрещенной зоны.

Германий – вещество серебристо-белого цвета, похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку.

Олово полиморфно. -олово устойчиво при температуре выше 13,2° С. Это серебристо-белый металл тетрагональной структуры. При температуре ниже 13,2° С образуется -олово (серое олово) со структурой типа алмаза. Переход -олова в олово сопровождается увеличением объема на 25,6%, и олово рассыпается в порошок.

Свинец – темно-серый мягкий металл с типичной для металлов решеткой гранецентрированного куба. Свинец не имеет полиморфных модификаций.

Еще менее выражены металлические свойства у р-элементов V группы. Азот – газообразное вещество, в твердом виде имеет молекулярную решетку. Фосфор – твердое вещество, имеет около 11 модификаций. Основные из них – белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную решетку, состоящую из тетраэдрических молекул Р4. Углы между связями Р-Р равны 60°. Энергия такой решетки ниже, чем обычной тетраэдрической.

Красный фосфор получают нагреванием белого фосфора при 250-300° С без доступа воздуха в атмосфере CO2, он имеет полимерную структуру:

Черный фосфор – самая устойчивая модификация. Ее получают из белого фосфора нагреванием при 200-250° С и давлении 12000 атмосфер.

200°C, 12000 атм Рбел Pчерн; H = - 42 кДж/моль.

Структура черного фосфора состоит из гофрированных слоев, связанных силами межмолекулярного взаимодействия.

По свойствам модификации фосфора резко различаются:

фосфор белый и красный – диэлектрики, а черный – полупроводник с шириной запрещенной зоны Е = 1,5 эВ.

Мышьяк, сурьма и висмут в обычных условиях имеют слоистые кристаллические модификации (-формы). Это их стабильные модификации. Вещества в -формах представляют собой кристаллы с металлическим блеском: мышьяк и сурьма серебристо-белого цвета, висмут – с красноватым оттенком на изломе. Для этих элементов выполняется правило Юма-Розери 8 N: решетки слоистые, слои связаны силами межмолекулярного взаимодействия. Сверху вниз растет объем атомов, кратность ковалентной связи выравнивается, выравниваются и расстояния между атомами. Это приводит к тому, что у висмута решетка координационная, т. е. связи равноценны. В решетке висмута преобладает металлическая связь.

У сурьмы и мышьяка существуют аллотропные модификации, подобные белому фосфору, содержащие молекулы As4, Sb4. Эти модификации нестабильны. Желтая модификация мышьяка через стадию образования черного мышьяка, похожего на черный фосфор, превращается в alpha-ромбоэдрическую.

Аналогичные превращения претерпевает и желтая сурьма. Черные модификации мышьяка и сурьмы обладают полупроводниковыми свойствами. Ширина запрещенной зоны равна 1,2 эВ и 0,12 эВ для мышьяка и сурьмы соответственно. Физические свойства рэлементов V группы приведены в табл. 9.8.

Таблица 9.8 Физические свойства р-элементов V группы

Согласно правилу Юма-Розери, у р-элементов VI группы металлические признаки должны отсутствовать. Это правило практически выполняется, только полоний по причинам, описанным выше, выпадает из него.

Кислород – газообразное вещество, сжижается при -210° С. В жидком и твердом виде имеет молекулярные решетки. Сера – твердое вещество, имеет три основных модификации. Самая устойчивая в обычных условиях – ромбическая. Эта модификация при 95,5° С переходит в моноклинную. Обе эти модификации S2 имеют форму короны. Ромбическая сера желтого цвета, а моноклинная – бледно-желтого. Третья модификация серы имеет гексагональную решетку. Это неустойчивая модификация и превращается в смесь ромбической и моноклинной модификаций.

Кристаллы ее содержат кольца S6, имеющие форму кресла.

Моноклинная сера плавится при 119,3° С, а ромбическая – при 112° С. Диаграмма состояния серы приведена на рис. 9.5.

Рис. 9.5 Диаграмма состояния серы

Охлаждением расплавленной серы можно получить пластическую, или аморфную, серу. Она состоит из нерегулярно построенных зигзагообразных цепочек. При хранении постепенно переходит в смесь ромбической и моноклинной серы.

Селен, так же как и сера, образует несколько модификаций.

Две кристаллические модификации селена – ромбическая и моноклинная – состоят из колец Se8. Обе эти модификации термодинамически неустойчивы по сравнению с серой кристаллической модификации, состоящей из бесконечных спиральных цепей атомов. Наличие несвязанных электронных пар приводит к некоторой делокализации электронной плотности по объему кристалла и как следствие – к появлению некоторых металлических признаков. Серая модификация по внешнему виду похожа на металл, но металлические признаки выражены очень слабо. Довольно отчетливо проявляются у этой модификации полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны составляет 1,8 эВ.

Для теллура известна одна полиморфная модификация. Эта серебристо-белая полуметаллическая форма, подобная по структуре серой форме селена, тоже проявляет полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны – 0,35 эВ.

Наиболее выражены металлические свойства у полония. В то время как сера является изолятором (удельное сопротивлениe 21033 мОм/см), селен (удельное сопротивление 21011 мОм/см) и теллур (удельное сопротивление 2105 мОм/см) занимают промежуточное положение по электропроводности (полупроводники). Для серы, селена, теллура, как и для всех неметаллов, характерен отрицательный температурный коэффициент.

Полоний имеет две модификации. Низкотемпературная (устойчива при температурах до 100° С) обладает кубической структурой, а высокотемпературная – ромбоэдрической. В обеих модификациях полоний имеет сопротивление, свойственное истинным металлам (43 мОм/см), и положительный температурный коэффициент. В обеих модификациях КЧ полония равно 6. Это мягкий металл, по физическим свойствам похож на Bi и Pb.

Физические свойства р-элементов VI группы приведены в табл. 9.9.

Таблица 9.9 Физические свойства р-элементов VI группы

–  –  –

Физические свойства газов закономерно изменяются по группе. Они малорастворимы в воде.

В 100 объемах воды при 0° С растворимость следующая (в объемах):

–  –  –

Радон – радиоактивный элемент.

Особые физические свойства имеет гелий. У него есть два состояния: Не-I и He-II. He-I проявляет в жидком виде свойства обычной жидкости и устойчив при температуре 2,19 К. He-II устойчив при температуре меньше 2,19 К. Это единственная известная жидкость, которая не затвердевает под действием своих паров при температуре, близкой к 0 К. Теплопроводность He-II очень высока, во много десятков раз больше, чем у меди. При подводе тепла происходит очень быстрый его отвод от стенок сосуда, поэтому на стенках не образуется характерных для кипения пузырьков. Не-II испаряется только с поверхности. Он практически не имеет вязкости, так как его вязкость примерно в 10000 раз меньше, чем у газообразного водорода. He-II очень легко и быстро течет через щели и капилляры, не испытывая трения. Это явление называется "сверхтекучестью". Открыл сверхтекучесть гелия П.

Капица, объяснил Л. Ландау, который рассматривал He-II как единственную квантовую жидкость с присущим ей набором энергетических уровней. Аномальная текучесть He-II возникает изза двойственного энергетического состояния атомов. Жидкий He-II состоит как бы из двух жидкостей – и, которые невозможно разделить. Они движутся относительно друг друга без взаимодействия. Жидкость содержит в себе "все тепло", имеющееся в He-II, и движется как обычная жидкость. В жидкости отсутствует тепловое движение, она как бы находится при температуре 0 К. Это явление подтверждено экспериментом.

Химические свойства

Химические свойства р-элементов очень разнообразны. Они изменяются от инертности до исключительной активности, поэтому изучение химических свойств будем вести последовательно, по подгруппам элементов.

По химическим свойствам р-элементы III группы – довольно реакционноспособные вещества. Но здесь необходимо учитывать следующее. В обычных условиях химические свойства алюминия, галлия и индия сходны. Они устойчивы к коррозии вследствие образования на их поверхности оксидных пленок Э2О3. Если же снять эту оксидную пленку, то активность элементов резко увеличивается. Алюминий без защитной пленки реагирует с водой.

2Al + 3Н2О Al2O3 + 3H2.

Аналогично ведут себя галлий и индий. При нагревании активность элементов резко увеличивается.

Алюминий, галлий и индий горят в кислороде с образованием оксидов:

–  –  –

Алюминий при нагревании до 700-2000° С взаимодействует с серой, азотом, углеродом, галогенами, образуя соответственно Al2S3, AlN, Аl4С3, АlХ3. Галлий и индий при нагревании тоже реагируют с этими неметаллами. В результате реакции образуются оксиды Э2О3, сульфиды Э2S3, галогениды Э2Cl6, ЭF3 и др.

Таллий более активен. На воздухе в присутствии влаги окисляется с образованием ТlOН, с кислородом дает оксиды Tl2O3, Tl2О. С серой образует сульфид Tl2S, с галогенами – галогениды ТlХ.

Высокочистые алюминий, галлий и индий очень устойчивы к действию кислот. Не реагируют с соляной кислотой, содержащей следы CuCl.

Обычно алюминий хорошо растворяется в разбавленных кислотах, особенно когда содержит примеси железа, но плохо растворяется в присутствии примесей кремния.

В кислотахнеокислителях выделяется водород и образуются соответствующие соли:

2Al + 6НСl 2АlСl3 + 3H2; 2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2.

Но в концентрированных растворах азотной и серной кислот алюминий пассивируется. Аналогично ведут себя галлий и индий.

С разбавленной азотной кислотой алюминий, галлий и индий реагируют как активные металлы, восстанавливая ее, особенно при нагревании, до NН3.

Алюминий растворяется в нагретых растворах щелочей:

Аl + NaOH + 5H2O Na + 3/2H2.

Галлий ведет себя подобно алюминию и растворяется в щелочах:

–  –  –

Индий тоже растворяется в щелочах, но значительно слабее, чем алюминий и галлий. Таллий медленно растворяется в соляной и серной кислотах, так как покрывается нерастворимыми пленками хлорида и сульфата таллия. В щелочах таллий не растворяется.

Р-элементы III группы очень активно реагируют с металлами. С большинством металлов они образуют интерметаллические соединения. Причем большая часть этих металлидов имеет более высокие температуры плавления, чем исходные металлы.

Р-элементы III группы Аl, Ga, In обладают большим сродством к кислороду, особенно алюминий:

–  –  –

При обычных условиях углерод и кремний малореакционноспособны. Углерод горит лишь в кислороде при 800°С с образованием CO2. Кремний реагирует с галогенами с образованием ЭХ4 при нагревании, а со фтором – при нормальной температуре. С другими неметаллами реагирует при высоких температурах. Реагирует со щелочами с образованием силикатов.

Химическая активность кремния зависит от состояния его поверхности.

Так, высокодисперсный кремний, полученный по реакции 3CaSi2 + 2SbСl3 6Si + 2Sb + 3CaCl2, реагирует с водой с образованием SiO2 и водорода:

–  –  –

Германий, олово, свинец образуют соединения с ионной и ковалентной связями. Тенденция к отдаче электронов у этих элементов выражена слабее, чем у р-элементов III группы. Олово и свинец в ряду стандартных потенциалов стоят до водорода, а германий – после него, между медью и серебром.

При обычной температуре германий и олово устойчивы по отношению к кислороду, а свинец покрывается тонкой пленкой оксида и теряет металлический блеск. В воде германий и олово устойчивы, а свинец окисляется растворенным в ней кислородом.

При нагревании активность элементов подгруппы германия увеличивается. Германий, олово и свинец реагируют при нагревании с кислородом с образованием оксидов GeO2, SnO2, PbO, взаимодействуют с галогенами, образуя соединения GeХ4, SnX4, PbX2. С серой образуются смеси сульфидов GeS2, GeS, SnS2, SnS, PbS.

Германий не растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах.

Олово медленно растворяется в разбавленной НСl и быстро – в концентрированной с выделением кислорода:

Sn + 2НСl(разб) SnCl2 + H2;

Sn + 4НСl(конц) H2 + H2.

Свинец в разбавленных соляной и серной кислотах не растворяется, так как покрывается малорастворимыми PbCl2 или PbSO4. Но в концентрированной соляной кислоте свинец образует

H2:

Pb + НСl(конц.) H2[РЬСl4] + H2, а в концентрированной серной кислоте – Pb(HSO4)2:

–  –  –

Олово с концентрированной азотной кислотой при нагревании образует оловянную кислоту H2SnО3, (xSnO2yH2O), 5.

На свинец концентрированная азотная кислота действует слабо, так как образуемый нитрат свинца мало растворяется в концентрированной НNО3.

В разбавленной азотной кислоте германий не растворяется, а олово дает Sn(NО3)2:

–  –  –

Органические кислоты в присутствии кислорода реагируют с оловом и свинцом с образованием растворимых соединений:

Рb + 2СН3СООН + 1/2O2 Рb(СН3СОО)2 + H2О.

С царской водкой реагируют германий и олово:

–  –  –

Германий, олово, свинец растворяются в концентрированных растворах и расплавах щелочей.

Германий лучше растворяется в присутствии кислорода или окислителей:

–  –  –

Если в воде содержится небольшое количество растворенного CO2, то поверхность свинца покрывается защитной пленкой РbСОз, и свинец не растворяется далее в ней, но при высоком содержании CO2 происходит растворение:

–  –  –

Германий, олово и свинец реагируют с металлами, образуя сплавы различного состава. Кремний образует силициды.

Химические свойства р-элементов V группы все более подтверждают их ковалентный характер по сравнению с предыдущими подгруппами. У них значительно сильнее выражена склонность к образованию анионных комплексов. Способность к образованию катионов выражена в основном у висмута, слабо проявляется у сурьмы и практически не проявляется у остальных рэлементов V группы.

Химические свойства фосфора сильно зависят от модификации. Так, белый фосфор легко загорается на воздухе при 40°С, красный фосфор загорается при 240°С, а черный – при 290°С.

При этом образуются оксиды P2O3 (P4O6), P2O5 (Р4O10). Фосфор реагирует с галогенами с образованием галогенидов составов РХ3 и РХ5. С серой образуются соединения различного состава: Р4S3, P4S5, P4S7.

С водородом фосфор реагирует очень слабо, при этом получается фосфин:

–  –  –

С металлами образует фосфиды типа Са3P2, Nа3Р. С углеродом непосредственно не реагирует, но косвенным путем получено очень много соединений, в основном с органическими веществами.

Фосфор реагирует с кислотами-окислителями:

–  –  –

Элементы подгруппы мышьяка (металлические модификации) при обычных условиях более устойчивы, но при нагревании их активность увеличивается. Горят на воздухе с образованием оксидов Э2О3, а с галогенами образуют соединения типа ЭХ3 и ЭХ5. Реагируют с серой с образованием сульфидов Э2S3, Э2S5. С металлами образуют арсениды типа Mg3As2, антимониды типа Ме3As2, висмутиды типа Са3Вi2.

Соединения со щелочными и щелочноземельными металлами имеют солеобразный характер, но водой разлагаются до гидридов ЭН3. С другими металлами элементы подгруппы мышьяка образуют соединения GaAs, InSb, AlAs. Эти устойчивые соединения не реагируют с азотом, углеродом, водородом.

Элементы подгруппы мышьяка в ряду напряжений стоят после водорода, поэтому с кислотами-неокислителями не реагируют.

В кислотах-окислителях растворяются:

–  –  –

В концентрированной азотной кислоте висмут не растворяется.

С концентрированной серной кислотой сурьма и висмут реагируют по следующим реакциям:

2Sb + 6Н2SO4(конц.) 6Sb2(SO4)3 + 3SO2 + бН2О;

2Bi + 6Н2SO4 Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2О;

растворяются в царской водке:

–  –  –

Как видно из приведенных реакций, висмут в этом случае образует более устойчивые соединения.

Сурьма и висмут устойчивы к растворам и расплавам щелочей, а мышьяк при сплавлении со щелочами образует соли мышьяковой кислоты:

–  –  –

Еще менее выражена способность к образованию катионных форм у р-элементов VI группы. Только полоний может давать соединения, в которых он находится в виде катиона: Po(SO4)2, Ро(NО3)4.

В свободном состоянии сера и элементы подгруппы селена – умеренно устойчивые вещества. При нагревании сгорают на воздухе с образованием диоксидов SO2, SeO2, TeO2, PoO2.

Без нагревания реагируют только со фтором с образованием фторидов:

ЭF6, ЭF4, Э2F10. С остальными галогенами, кроме иода, реагируют при нагревании с образованием галогенидов ЭХ4, S2Cl2, SCl2, Сера с иодом не реагирует. Взаимодействуют с углеродом, фосфором, металлами. При этом образуются соединения типа CS2, P2S5, P2Se5, HgS, FeS. В ряду стандартных потенциалов р-элементы VI группы стоят за водородом, следовательно, с кислотами-неокислителями не реагируют.

Окисляются кислотами-окислителями:

–  –  –

В дымящейся серной кислоте (олеуме) сера растворяется с образованием растворов, окрашенных в цвета от желтого до голубого, содержащих парамагнитные частицы неустановленного состава.

При длительном кипячении сера реагирует со щелочами:

4S + 8NaOH 3Na2S + Na2SO4 + 4Н2O.

Сера, селен и теллур растворяются в растворах своих анионов с образованием полианионов Sn2-, Sen2-, Ten2-. Сера, селен и теллур реагируют со многими органическими соединениями, например с предельными углеводородами, при этом они дегидрируются. Реакция серы с олеофильными углеводородами используется при вулканизации каучуков. Очевидно, что все реакции серы требуют раскрытия кольца S8 и образования цепей из атомов либо соединений, содержащих такие цепи. Многие реакции серы можно объяснить необходимостью нуклеофильного воздействия на связи S-S.

Даже простая неорганическая реакция взаимодействия серы с сульфитом натрия является сложной:

S8 + SNa2SO3 8Nа2S2О3.

Галогены – очень реакционноспособные реагенты, практически не образуют катионов. Только у иода известны соединения, в которых он может быть в виде катионов I+, IO+, (INO3, IONО3).

Галогены реагируют с большинством элементов периодической системы. Фтор взаимодействует даже с инертными газами, кроме легких (Не, Ne, Ar), с образованием фторидов различного состава. Фтор – наиболее активный из всех галогенов, несмотря на то, что сродство к электрону у него меньше, чем у хлора (333,1 кДж/моль и 369,5 кДж/моль у фтора и хлора соответственно). Более высокая активность фтора по сравнению с хлором объясняется значительно меньшей энергией диссоциации молекулы F2 (156,3 кДж/моль), чем молекулы Cl2 (242,7 кДж/иоль).

Фтор взаимодействует с ксеноном:

Хе(г.) + F2 XeF2; G = -161,2 кДж/моль, Хе + 2F2 XeF4; G = -256,7 кДж/моль.

С кислородом реагирует при низких температурах в электрическом разряде с образованием фторидов кислорода OF2, O3F2, O2F2.

Неметаллы и порошки большинства металлов сгорают во фторе с образованием фторидов.

Хлор также непосредственно вступает в реакции с большинством неметаллов (кроме углерода, кислорода, азота) и металлов (кроме железа в отсутствии воды) при низкой температуре. В жестких условиях образуются соединения с ксеноном XeCl4, XeCl2. На холоде с водой образуют клатраты Cl2H2O, Cl28H2O.

Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора.

Он не реагирует непосредственно с кислородом, азотом, углеродом и инертными газами. Еще меньше химическая активность у иода.

Наименее химически активными являются р-элементы VIII группы. Их называют инертными или благородными газами. В химические взаимодействия вступают только Кr, Хе, Rn.

Способность вступать в химические реакции увеличивается по мере уменьшения потенциала ионизации атома инертного газа. В основном химия инертных газов представляет собой химию ксенона.

Ксенон реагирует со фтором:

310°C Xe + F2 XeF2;

200-250°C Xe + 3F2 XeF6;

–  –  –

Водород занимает в системе место под номером один. У него одна валентная кайносимметричная 1s-орбиталь, на которой находится всего один электрон. По этой причине его по многим свойствам помещают и в первую, и в седьмую группы, в главные подгруппы. По значению электроотрицательности (2,1) водород занимает среднее положение среди элементов (ЭОF = 4,1; ЭОCs = 0,7), поэтому он может выступать в роли как анионообразователя, так и катионообразователя в зависимости от электроотрицательности взаимодействующего с ним атома.

Согласно правилам номенклатуры бинарных соединений, к гидридам относятся соединения водорода с металлами, т. е. с элементами меньшей электроотрицательности. Соединения с неметаллами гидридами не являются. Их название определяется видом атома, являющегося анионом: галогениды водорода НХ (X – F, C1, Вг, I), халькогениды водорода (H2S, H2Se, H2Te) и т. д.

Известно, что в бинарных соединениях более электроотрицательный элемент пишется вторым. В частности, формула аммиака должна записываться как Н3N. Но часто это правило не соблюдается в силу сложившихся традиций. Так, формулу метана надо бы записывать Н4С (карбид водорода), так как электроотрицательность у водорода меньше, чем у углерода (ЭОС = 2,6). Но формулы водородных аналогов углерода по группе записываются так, как полагается по номенклатуре (SiH4, GeH4 и т.

д.). Аналогичное наблюдается и для соединений с водородом элементов подгруппы азота (Н3N, РН3, АsН3, SbН3).

Водородные соединения играют особую роль в химической характеристике элементов. Это учитывал еще Д. И. Менделеев.

Оказалось, что сумма валентности элементов, расположенных правее линии Цинтля, по водороду и высшей валентности по кислороду всегда равна восьми. Именно для этих элементов характерно образование летучих водородных соединений. По типу химической связи водородные соединения р-элементов можно разделить на ионные (солеподобные) и ковалентные. Солеобразные гидриды образуются при взаимодействии водорода с р-металлами.

Но по сравнению с гидридами щелочных и щелочноземельных металлов в водородных соединениях р-металлов ионность связи значительно меньше. Формально водород в этих соединениях сохраняет степень окисления -1.

Но эта степень окисления нестабильна, и гидриды р-металлов легко гидролизуются водой с выделением водорода:

ЭН3 + 3Н2О Э(ОН)3 + 3H2.

Бинарные соединения с водородом с преимущественно ковалентным типом связи образуют р-элементы IV-VII групп, в них водород выступает в качестве катионообразователя. Считается, что соответствующие р-элементы имеют отрицательные степени окисления в соединениях с водородом (ЭН4, ЭН3, ЭH2, ЭН), хотя это не всегда согласуется со значениями электроотрицательности.

Особенно это заметно для р-элементов IV и V групп. Так, степень окисления кремния, германия и олова в соответствующих водородных соединениях принимают равной -4, хотя электроотрицательности этих элементов, составляющие соответственно величины 1,9; 2,0; 1,8, меньше электроотрицательности водорода (2,1).

Термическая устойчивость водородных соединений уменьшается сверху вниз по группам. Поэтому РbН4, PoH2, AtH не получены, а BiН3 разлагается в момент выделения. Уменьшение устойчивости связано с уменьшением степени перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов вследствие увеличения размеров.

Полярность связей в водородных соединениях увеличивается по периоду и уменьшается в пределах подгруппы сверху вниз. С изменением прочности и полярности связей водородных соединений изменяется их отношение к воде, а также кислотноосновные свойства продуктов растворения в воде. Чем меньше прочность связи и чем более полярна связь, тем легче происходит электролитическая ионизация по этой связи в растворах.

Ковалентные соединения р-элементов IV группы плохо растворимы в воде (но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях).

В водных растворах они медленно гидролизуются с выделением водорода и образованием гидроксокомплексов:

–  –  –

Соединения с водородом р-элементов VI группы H2S, H2Se, H2Te более полярны, чем соединения предыдущих подгрупп и при растворении в воде дают кислоты:

–  –  –

Сила кислот H2Э увеличивается от серы к теллуру.

Галогеноводороды являются еще более полярными соединениями. Они хорошо растворимы в воде. Их водные

–  –  –

Водородные соединения р-элементов второго периода V-VII групп (NН3, H2O, HF) значительно отличаются от своих аналогов по целому ряду свойств. Это связано с их сильной ассоциацией за счет сильных водородных связей. Температуры их плавления, кипения, значения констант диссоциации в водных растворах определяются именно этим фактором.

Вода является идеальным амфолитом, и в ряду NН3, H2O, HF закономерно изменяется характер диссоциации:

NН3 + H2O NH4+ + ОН-;

H2O + H2O H3O+ + ОН-;

H2О + HF Н3О+ + F-.

Связь Н-O более полярна, чем связь N-H, поэтому неподеленная электронная пара азота легче атакует положительный ион водорода в воде, образуя донорно-акцепторную связь. В случае же с HF связь водорода со фтором более полярна, чем связь O-Н, поэтому здесь атаке подвергается протон.

Получившийся ион Fспособен образовать водородную связь с молекулой HF:

F- + Н-F [ F Н-F]-.

Это приводит к уменьшению концентрации ионов водорода и, следовательно, к уменьшению силы кислоты.

Несколько отличаются от остальных водородных соединений р-элементов гидриды бора, алюминия, галлия. Гидриды бора и галлия представляют собой легколетучие, газообразные или жидкие вещества, B2H6 и Ga2H6 – димеры, газообразные вещества, легко разлагающиеся водой. Гидрид алюминия – твердое полимерное вещество (АlН3)x, разлагается при нагревании при 100° С на элементы.

Оксиды

Кислород является вторым по электроотрицательности элементом периодической системы элементов, поэтому в большинстве бинарных соединений с другими элементами он является анионообразующим. Исключение составляют соединения со фтором. В большинстве своих бинарных соединений кислород проявляет степень окисления -2 (за исключением пероксидов, надпероксидов и озонидов). Для р-элементов практически нет оксидов с чисто ионным типом связи даже в низких степенях окисления.

Оксиды р-элементов, расположенных ниже линии В At, имеют ионно-ковалентный характер химической связи, вследствие чего проявляют достаточно ярко выраженные амфотерные свойства:

Ga2O3 + 6НСl 2СаСl3 + Н2О; Ga2O3 + 6NaOH + 3H2O 2Na3[Са(ОН)6].

P-элементы, образующие амфотерные оксиды, характеризуются средними значениями электроотрицательности (в пределах 1,4-1,8) и степенями окисления +2 - +4. Для оксидов рэлементов, расположенных выше линии бор-астат, характерен преимущественно ковалентный тип химической связи. Оксиды имеют кислотный характер. В этом случае большую роль играют электроотрицательности и степени окисления элементов. Если при степени окисления +4 электроотрицательность элемента больше 1,8, оксид проявляет кислотные свойства. Так, относительные электроотрицательности углерода, кремния, германия в степени окисления +4 равны 2,0, 1,9, и 2,0 соответственно. Это приводит к тому, что оксиды данных элементов состава ЭО2 имеют кислотный характер. При значениях степени окисления больше четырех и высоких значениях электроотрицательности (больше двух) оксиды имеют кислотный характер.

По структурному типу оксиды р-элементов делятся на координационные и молекулярные. Тип кристаллической структуры оксидов зависит от характера химической связи. Отсюда в кристаллических структурах с ковалентной связью координационные числа не должны превышать 4. Так, в кубической структуре beta-кристобалита (SiO2) координационное число кремния четыре, а координационное число кислорода – два.

Реализация координационной структуры в диоксиде кремния указывает на значительную долю ионности связи кремнийкислород. В диоксиде углерода связь остается ковалентной вследствие меньшей разности электроотрицательностей у кислорода и углерода, и данный оксид имеет молекулярную структуру. Высшие оксиды остальных р-элементов IV группы GeO2, SnO2, PbO2 имеют кристаллические решетки типа рутила, свойственные более ионным соединениям.

При переходе к оксидам р-элементов V-VII групп наблюдается увеличение числа молекулярных структур и уменьшение числа координационных. Молекулярные структуры более характерны для легких элементов, а координационные – для тяжелых. Так, в V группе для для азота, фосфора и мышьяка характерны молекулярные структуры, для оксида сурьмы – псевдомолекулярная цепная структура ромбической сингонии, а для Вi2О3 – координационная с координационным числом висмута, равным 6. В VI группе молекулярную структуру имеют оксиды SO2, SeO3, SеО3 и ТеО3; SeO2 – псевдомолекулярную, a TeO2 – координационную. Все оксиды галогенов (хлора, брома, иода) имеют молекулярную структуру.

По отношению к воде характеристичные оксиды р-элементов (подчиняющиеся правилу формальной валентности) ведут себя различным образом.

Их можно разделить на две группы:

1) нерастворимые в воде и практически не взаимодействующие с ней (Al2O3, Gа2О3, PbO2 и др.);

2) растворимые в воде и взаимодействующие с ней оксиды кислотного характера. Это оксиды бора, углерода, азота, фосфора, серы, галогенов.

Все кислотные оксиды, независимо от их отношения к воде, реагируют со щелочами. Так, нерастворимый в воде оксид кремния

SiO2 реагирует со щелочами:

SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + Н2О.

В то же время амфотерные оксиды, как правило, устойчивы не только по отношению к воде, но и к кислотам и щелочам.

Типичным примером такого оксида является оксид алюминия Аl2O3, который практически не реагирует с кислотами, а со щелочами взаимодействует лишь при сплавлении. Некоторые свойства высших оксидов р-элементов приведены в табл. 9.12.

–  –  –

По отношению к галогенам все р-элементы являются катионообразующими. Поэтому максимальное число атомов галогена на формульную единицу часто соответствует номеру группы, в которой расположен элемент. Особенно это характерно для фторидов, так как фтор является самым электроотрицательным элементом и, как указывалось выше, легко образует трехцентровые гипервалентные связи. В ряду F - Сl - Br - I максимальная ковалентность по галогену снижается. Даже в межгалоидных соединениях максимальную ковалентность по фтору проявляет только иод (IF7). Существует гексафторид серы (SF6), но гексахлорид отсутствует. Аналогично для р-элементов V группы существуют из высших галогенидов PF5 и РСl5, но только РВr3 и РI3. Если р-элемент имеет несколько степеней окисления, то галогениды могут образоваться по каждому состоянию окисления в зависимости от условий синтеза. Таким образом, галогениды можно отнести к характеристичным соединениям, так как в них хорошо прослеживается связь между положением элемента в периодической системе, характерными для него степенями окисления, их устойчивостью как в изолированном состоянии, так и в различных условиях. Фтор, как наиболее электроотрицательный элемент, способствует проявлению высших степеней окисления, а остальные галогены – промежуточных степеней окисления.

Структуры галогенидов р-элементов можно довольно условно разделить на ионные и ковалентные. Ковалентные, в свою очередь, можно разделить на координационные, молекулярные и псевдомолекулярные (слоистые, цепные). Ионные структуры имеют фториды металлов, расположенных ниже линии бор-астат, и металлов в низших степенях окисления (галогениды таллия (I), свинца и олова (II)). Хлориды р-металлов III группы имеют слоистые структуры, кроме GаСl3 и АlСl3, которые имеют молекулярную структуру, состоящую из димеров Ga2Cl6 и Al2Cl6.

Но и в этих соединениях присутствует значительная ковалентная составляющая в химической связи, на что указывает амфотерность данных галогенидов и склонность к гидролизу. Фториды устойчивы к гидролизу, остальные галогениды металлов гидролизуются более энергично, особенно хлориды и бромиды галлия и индия.

Для галогенидов неметаллов в низших степенях окисления (+1 или +2) характерны молекулярные структуры. При более высоких степенях окисления структуры галогенидов или молекулярные, или псевдомолекулярные. Для молекулярных галогенидов характерно повышение температур плавления и кипения в зависимости от порядкового номера галогена. Самые низкие температуры плавления и кипения имеют фториды (чаще всего это газообразные вещества при нормальных условиях), самые высокие – иодиды (табл. 9.13).

–  –  –

Такие галогениды дымят на воздухе вследствие гидролиза парами воды, находящейся в воздухе. Высшие галогениды углерода, азота, серы (SF6) в воде малорастворимы и практически не гидролизуются. Для многих галогенидов р-элементов характерно образование комплексных соединений с галогенидами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Особенно это характерно для фторидов. Так, фторидные комплексы очень распространены для бора, алюминия, кремния (H, M3I, M2I). Устойчивость галогенидных комплексов падает в ряду F

Сl - Вr - I. Часто галогенидные комплексы стабилизируют степени окисления, неустойчивые в обычном состоянии. Так, для свинца известны комплексы типа M2I для всех галогенид-ионов, хотя РbВr4 и PbI4 не получены.

Из более сложных соединений в качестве характеристичных для р-элементов рассмотрим только гидроксиды.

Гидроксиды

Гидроксиды обычно рассматривают как продукты взаимодействия оксидов с водой, независимо от того реагирует оксид с водой или нет. В воде ионы гидроксония и гидроксид-ионы существуют в равновесии. Поэтому оксиды, взаимодействуя с водой, смещают это равновесие в основную или кислотную сторону. Следовательно, гидроксиды являются характеристичными соединениями, так как свойства их определяют принадлежность элемента к металлам или неметаллам. Но характеристичные свойства гидроксидов проявляются лишь в водной среде. В других растворителях кислотно-основные свойства гидроксидов могут измениться. Так, оксид N2O5 в водном растворе дает сильную кислоту, т. е. ведет себя как кислотный оксид. Но азотная кислота, растворенная в жидком фтористом водороде, ведет себя как основание, присоединяя протон. Многие кислоты и основания в неводных растворах изменяют степень диссоциации.

Общая формула гидроксидов имеет вид Э(ОН)п.

Максимальное значение п может быть равным 8 (значение формальной валентности элемента, соответствующее номеру группы). Но большое количество гидроксогрупп центральный атом удержать не может, так как подобное состояние неустойчиво вследствие электростатического отталкивания отрицательно заряженных частиц. Повышение устойчивости достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. При этом монодентатные лиганды ОН- заменяются бидентатными кислородными лигандами. Чем меньше размер центрального атома (чем выше его степень окисления), тем большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Это положение характерно для гидроксидов неметаллов или гидроксидов металлов в высоких степенях окисления (более 3).

Во II периоде при переходе от бора к азоту атомный радиус уменьшается, поэтому для бора в ортоборной кислоте координационное окружение состоит из трех гидроксогрупп (Н3ВО3), но известны производные метаборной кислоты HBO2.

Для углерода состояние с четырьмя группами ОН неустойчиво, и координационная устойчивость достигается отщеплением одной молекулы воды:

При этом образуется CO(OH)2 или H2СО3.

Для азота устойчивость структуры обеспечивается отщеплением двух молекул воды:

N(OH)5 NO2(ОН) + 2H2O.

Для р-элементов III периода устойчивость гидроксидов подчиняется тем же правилам: с увеличением номера группы количество отщепляемых молекул воды увеличивается, так как в этом же направлении уменьшается размер атома. Но в пределах групп С(+4) Si(+4), N(+5) P(+5) радиусы атомов возрастают.

Поэтому для кремния и фосфора, кроме мета-форм (H2SiO3 и НРO3), существуют и орто-формы (H4SiO4 и Н3РO4).

Формула ортофосфорной кислоты соответствует отщеплению одной молекулы воды:

По аналогии с орто-формами кислот кремния и фосфора соединения элементов III периода характеризуются следующей закономерностью:

–  –  –

т.е. с ростом степени окисления и уменьшения размеров атома число отщепленных молекул воды увеличивается. Для гидроксидов более тяжелых р-элементов число связанных гидроксоанионов увеличивается с ростом размеров атомов сверху вниз по группе. Но у элементов IV периода Ge, As, Se, Br сохраняется та же зависимость, что и у р-элементов III периода, поскольку возрастание атомного радиуса элементов от III к IV периоду (Si Ge, P As, S Se, Cl Br) незначительно. Это обусловлено 3dсжатием вследствие заполнения кайносимметричного 3dподуровня у элементов IV периода. Вследствие 3d-сжатия формулы соответствующих кислот в высшей степени окисления имеют вид H4GeO4, Н3АsО4, Н3SeO4, НВгО4, т.е. с увеличением степени окисления происходит отщепление молекул воды, как и у кислот рэлементов III периода. Но для р-элементов V периода характерны более богатые гидратные формы. Так, для теллура, кроме Н2ТеО4, известна и орто-форма H6TeO6 (Te(OH)6), т.е. без потери воды. Для иода, кроме НIО4, известна H5IO6 с потерей всего одной молекулы воды.

Таким образом, общую формулу гидроксидов можно записать в виде ЭОm(ОН)п, где m = 0, 1, 2... 4, а п = 0, 1, 2... 6 в реально существующих гидроксидах. При m = 0 гидроксиды Э(ОН)n могут обладать как основным, так и кислотным характером, причем с увеличением числа гидроксогрупп в формульной единице основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются. Для гидроксидов состава Э(ОН)n (m = 0) в подгруппе сверху вниз основность усиливается, что связано с увеличением радиуса атома и ослаблением его поляризующего действия.

Гидроксиды состава ЭОm(ОН)п (m 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это связано с тем, что атомы кислорода, связанные ковалентной связью с элементом, способствуют поляризации связи О-Н, тем самым облегчая диссоциацию по кислотному механизму. С увеличением m сила кислот должна возрастать.

От величины n количества гидроксогрупп в формульной единице) сила кислот практически не зависит, так как для многоосновных кислот концентрация ионов водорода в растворе в основном определяется диссоциацией по первой ступени. Кислоты типа Э(ОН)n (m = 0) являются очень слабыми. Так, Н3ВО3, НОСl, H6TeO6 имеют константы диссоциации по первой ступени 610-10 и 510-8, 210-8 соответственно. Кислоты типа ЭО(ОН)п (m = 1) являются слабыми. Например, для HClO2, HNO2, H2СO3 константы диссоциации равны 110-2, 40-4, 110-6 соответственно. Кислоты типа ЭО2(ОН)n (m = 2) – сильные (НNО3, H2SO4). Кислоты с формулами ЭО3(ОН) (m = 3, n= 1) являются очень сильными.

Кислотно-основные свойства гидроксидов можно выявить лишь при химическом взаимодействии. Кислотный характер гидроксида проявляется при взаимодействии с соединением, обладающим основными свойствами, и наоборот, основные свойства проявляются при взаимодействии с кислотным соединением. Поэтому амфотерность можно считать универсальным свойством гидроксидов. В зависимости от степени проявления кислотно-основных свойств характер диссоциации гидроксидов в водной среде, а также особенности взаимодействия оксидов с водой закономерно изменяются. Основными типами такого взаимодействия являются следующие.

1. Оксиды типичных неметаллов с водой дают сильные кислоты, диссоциирующие с образованием оксо-анионов:

–  –  –

2. Слабокислотные оксиды образуют при взаимодействии с водой соответствующие кислоты, которые диссоциируют преимущественно до кислотных анионов, слабо склонных к дальнейшей диссоциации:

–  –  –

Если же кислотные и основные свойства амфотерного гидроксида выражены примерно в одинаковой степени, то возможны взаимодействия по обоим направлениям:

–  –  –

Fe(OH)2 Fe(OH)+ + ОН-.

5. Гидроксиды типичных металлов, обладающие сильно выраженными основными свойствами, в водных растворах образуют гидратированные катионы и анионы ОН-. Для многих рэлементов характерно образование оксокатионов типа SO2+ (тионил), SO22+ (сульфурил), SbO+ (антимонил).

Контрольные вопросы

1. По какому признаку элементы относят к семейству р-элементов?

2. Какова максимальная ковалентность р-элементов III периода?

3. Какова формулировка правила Юма-Розери?

4. Как проходит в периодической системе линия Цинтля?

5. Какие кристаллические структуры характерны для р-элементов V группы в соответствии с правилом Юма-Розери?

6. Почему галогены не могут образовать координационные кристаллические решетки?

7. В чем проявляется отличие 2р-элементов от их аналогов по подгруппе?

8. Почему азот не может образовать более 4 ковалентных связей?

9. В чем суть правила четности?

10. Каково объяснение правила четности в методе ВС и в методе МО?

11. Какова суть вторичной периодичности?

12. Каким образом концепция "инертной пары" объясняет понижение устойчивости высших степеней окисления р-элементов VI периода?

13. Чем отличается распределение электронной плотности для кайносимметричных орбиталей от распределения электронной плотности других орбиталей?

14. Как изменяется природа веществ по ряду р-элементов IV группы?

15. Как влияет 3d-сжатие на величины радиусов и электроотрицательностей атомов р-элементов?

16. Почему фтор является самым активным элементом, несмотря на то, что его сродство к электрону меньше, чем у хлора?

17. Почему для р-элементов VI группы потенциалы ионизации имеют меньшую величину,

18. Чем объясняется такая низкая температура плавления металлического галлия (29,8° С)?

19. Каким образом можно изменить электропроводящие свойства полупроводникового германия?

20. Какое явление называется "оловянной чумой"?

21. Какие продукты получаются при взаимодействии р-элементов III группы с кислородом?

22. Каким образом реагируют с азотной кислотой германий и свинец?

23. Почему белый фосфор более химически активен, чем красный?

24. Где располагается в ряду стандартных потенциалов металлический висмут?

25. Почему сера встречается в природе в самородном виде?

26. Почему соединения брома в высшей степени окисления отличаются низкой устойчивостью?

27. Чем объясняется низкая химическая активность "инертных" газов?

28. Почему алюминий используют для получения металлов из оксидов?

29. Какие различия наблюдаются при взаимодействии сурьмы с азотной кислотой различной концентрации?

30. Какие процессы наблюдаются при помещении свинца в воду?

Задачи

1. Сравните химические свойства таллия со свойствами его аналогов по подгруппе. Приведите соответствующие уравнения.

2. Приведите химические реакции, иллюстрирующие усиление металлических свойств в ряду Ge - Sn - Pb.

3. Проиллюстрируйте изменение химической природы простых веществ в ряду Р - As - Sb - Bi на примере взаимодействия их с азотной кислотой.

4. Постройте график зависимости Тпл = f(Z) для р-элементов VI группы. Объясните получившуюся зависимость.

5. Используя справочные данные по значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций X2 + 2е = 2Х- (X – Cl, Br, I), сделайте вывод о закономерности изменения окислительной способности X2 и восстановительной способности X- в водном растворе.

6. Какова растворимость иода в воде, спирте и других органических растворителях? Чем объясняется растворимость иода в растворе иодида калия?

7. Приведите возможно большее число признаков, подтверждающих неметаллический характер кремния.

8. Какой тип гибридизации атомных орбиталей серы имеет место при образовании ею 2, 3, 6 связей?

9. Напишите реакции взаимодействия алюминия, галлия и индия с гидроксидом натрия. Используя справочные данные, сделайте вывод о том, для какого элемента эта реакция наиболее характерна.

10. Объясните изменение устойчивости высшей степени окисления в ряду N - Р - As - Sb - Bi.

Дополнительная литература

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. 384 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Ч. 2. М.: Мир, 1969. С. 78-463.

3. Реми Г. Курс неорганической химии. T. 1. M.: Мир, 1972. С. 314Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. T. 1. M.: Мир, С. 264Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия.

M.: Химия, С. 326-491.

6. Угай Я. А. Неорганическая химия. M.: Высш. школа, 1989. С.

ПРИМЕНЕНИЕ В ДИАГНОСТИКЕ АТМОСФЕРЫ Специальность 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физ...» ПАЛЕОКЛИМАТ УДК (517.1) ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ В КОНЦЕ ПЛЕЙСТОЦЕНА И ГОЛОЦЕНЕ ЗАПАДНОЙ ЧАСТИ ТОДЖИНСКО...» представлен...» состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических нау...» 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова По случаю 60-летия академической науки, знаменательной даты государственного масштаба, в атмосфере большой подготовительной...» метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание у...» РАБОТЫ ЦВМ В СИСТЕМЕ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО СБОРА ИНФОРМАЦИИ...» 02.00.04. – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Омск 2011 Работа выполнена в Уч...»

« ИМПУЛЬСЕ 4,2 Г э В / с НА НУКЛОН Направлено в журнал Ядерная физика i t Г.Н.Агакишиев", Н.Ахабабян, Ц.Баатар, Е.Балеа, О.Балеа, Е.Бартке, Е.Биалковска, Е.Богданович, В.Болдеа, А.П.Гас...»

«Усачев Константин Сергеевич ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АМИЛОИДОГЕННЫХ A ПЕПТИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МОДЕЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 01.04.07 – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2013 Работа выполнен...»

Мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

К s-элементам относятся элементы главной подгруппы I и II групп (IА и IIА – подгрупп) периодической системы. Общая электронная формула валентного слоя s-элементов ns 1-2 , где n – главное квантовое число.

Элементы IА – подгруппы Li, Na, K, Rb, Cs, и Fr – называют щелочными металлами, а у элементов IIА –подгруппы – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – последние четыре элемента называют щелочноземельными металлами.

Атомы щелочных металлов для образования химических связей имеют всего один электрон, находящийся на ns - атомной орбитали (АО). Сравнительно небольшое значение энергии ионизации уменьшается от Li (I = 520 кДж/моль) к Cs (I = 342 кДж/моль), что облегчает отрыв электрона с АО. Поэтому атомы щелочных металлов в различных химических реакциях легко превращаются в однозарядные катионы с устойчивой восьмиэлектронной (n-1)s 2 (n-1)p 6 конфигурацией соответствующего благородного газа. Например: K(4s 1) – e = К + ().

Таким образом, в своих многочисленных ионных соединениях щелочные металлы имеют только одну степень окисления (+1).

Элементы IIА – подгруппы содержат на внешнем энергетическом уровне уже два электрона, способных перед образованием ионных химических связей к разъединению с переходом одного из них на nр АО: ns 2 → ns 1 np 1 . Степень окисления элементов IIА – подгруппы в их различных соединениях равна (+2).

Бериллий по своим физико-химическим свойствам резко выделяется среди IIА – подгруппы. У атомов этого элемента наиболее высокое среди всех s-элементов значение первой энергии ионизации (I=901 кДж/моль) и наибольшее различие в ns и np-АО. Поэтому бериллий с другими элементами образует преимущественно ковалентные химические связи, которые рассматриваются обычно с позиции метода валентных связей. Атомные орбитали бериллия подвергаются sp-гибридизации, отвечающей образованию линейных молекул BeCl 2 , BeI 2 и др. Для бериллия (+II) характерна склонность к образованию комплексных соединений:

Be(OH) 2 + 2OH - → 2-

BeCl 2 + 2Cl - → 2-

Оксиды и гидроксиды s-элементов имеют основные свойства. Среди всех s-элементов только Be, его оксид и гидроксид проявляют амфотерные свойства.

Химическое поведение Li и Mg, а также Be и Al в силу диагональной периодичности во многом аналогично.

Щелочные металлы с кислородом образуют не только оксиды Me 2 [O], но и соединения типа Me 2 – пероксиды; Me – надпероксиды; Me – озониды. Степень окисления кислорода в этих соединениях соответственно равна –1; –1/2; –1/3.

Известны пероксиды щелочноземельных металлов. Из них наибольшее практическое значение имеет пероксид бария BaO 2 .

Представляют также интерес соединения s-элементов с водородом – гидриды, в которых водород имеет степень окисления –1.