В 19 в. результате развития основ химической термодинамики химики научились рассчитывать состав равновесной смеси для обратимых химических реакций. Кроме того, на основании несложных расчетов можно было, не проводя экспериментов, сделать вывод о принципиальной возможности или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако «принципиальная возможность» реакции еще не означает, что она пойдет. Например, реакция С + О 2 → СО 2 с точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при температурах ниже 1000° С (при более высоких температурах происходит уже распад молекул СО 2), т.е. углерод и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид углерода. Однако опыт показывает, что кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе кислорода, не претерпевая никаких изменений. То же можно сказать и о множестве других известных реакций. Например, смеси водорода с хлором или с кислородом могут сохраняться очень долго без всяких признаков химических реакций, хотя в обоих случаях реакции термодинамически благоприятны. Это означает, что после достижения равновесия в стехиометрической смеси H 2 + Cl 2 должен остаться только хлороводород, а в смеси 2Н 2 + О 2 – только вода. Другой пример: газообразный ацетилен вполне стабилен, хотя реакция C 2 H 2 → 2C + H 2 не только термодинамически разрешена, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких давлениях, ацетилен взрывается, однако в обычных условиях он вполне стабилен.

Термодинамически разрешенные реакции, подобные рассмотренным, могут пойти только в определенных условиях. Например, после поджигания уголь или сера самопроизвольно соединяются с кислородом; водород легко реагирует с хлором при повышении температуры или при действии ультрафиолетового света; смесь водорода с кислородом (гремучий газ) взрывается при поджигании или при внесении катализатора. Почему же для осуществления всех этих реакций необходимы специальные воздействия – нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика не дает ответа на этот вопрос – понятие времени в ней отсутствует. В то же время для практических целей очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что скорость разных реакций может отличаться очень сильно. Практически мгновенно идут многие реакции в водных растворах. Так, при добавлении избытка кислоты к щелочному раствору фенолфталеина малинового цвета раствор мгновенно обесцвечивается, это означает, что реакция нейтрализации, а также реакция превращения окрашенной формы индикатора в бесцветную идут очень быстро. Значительно медленнее идет реакция окисления водного раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции – иода появляется лишь через продолжительное время. Медленно протекают процессы коррозии железных и особенно медных сплавов, многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции – одна из важных задач химической кинетики – науки, изучающей закономерности протекания реакций во времени. Не менее важна и вторая задача, стоящая перед химической кинетикой – изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

Скорость реакции.

Проще всего определить скорость для реакции, протекающей между газообразными или жидкими реагентами в гомогенной (однородной) смеси в сосуде постоянного объема. В этом случае скорость реакции определяется как изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ (это может быть исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Это определение можно записать в виде производной: v = dc /dt , где v – скорость реакции; t – временя, c – концентрация. Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой. Скорость реакции в заданной точке кинетической кривой определяется наклоном касательной в этой точке. Определение наклона касательной всегда связано с некоторой ошибкой. Точнее всего определяется начальная скорость реакции, поскольку вначале кинетическая кривая обычно близка к прямой; это облегчает проведение касательной в начальной точке кривой.

Если время измерять в секундах, а концентрацию – в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л·с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси: при одинаковых условиях она будет одинаковой и в маленькой пробирке, и в многотоннажном реакторе.

Величина dt всегда положительна, тогда как знак dc зависит от того, как изменяется со временем концентрация – уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае исходных веществ перед производной ставят знак минус: v = –dc /dt . Если реакция идет в газовой фазе, вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением: p = cRT .

В ходе реакции разные вещества могут расходоваться и образовываться с разной скоростью, в соответствии с коэффициентами в стехиометрическом уравнении (см . СТЕХИОМЕТРИЯ), поэтому, определяя скорость конкретной реакции, следует учитывать эти коэффициенты. Например, в реакции синтеза аммиака 3H 2 + N 2 → 2NH 3 водород расходуется в 3 раза быстрее, чем азот, а аммиак накапливается в 2 раза быстрее, чем расходуется азот. Пэтому уравнение скорости для этой реакции записывают следующим образом: v = –1/3 dp (H 2)/dt = –dp (N 2)/dt = +1/2 dp (NH 3)/dt . В общем случае, если реакция стехиометрическая, т.е. протекает точно в соответствии с записанным уравнением: aA + bB → cC + dD, ее скорость определяют как v = –(1/a)d[A]/dt = –(1/b)d[B]/dt = (1/c)d[C]/dt = (1/d)d[D]/dt (квадратными скобками принято указывать молярную концентрацию веществ). Таким образом, скорости по каждому веществу жестко связаны между собой и, определив экспериментально скорость для любого участника реакции, легко рассчитать ее для любого другого вещества.

Большинство реакций, используемых в промышленности, относятся к гетерогенно-каталитическим. Они протекают на поверхности раздела фаз между твердым катализатором и газовой или жидкой фазой. На поверхности раздела двух фаз протекают и такие реакции как обжиг сульфидов, растворение металлов, оксидов и карбонатов в кислотах, ряд других процессов. Для таких реакций скорость зависит и от величины поверхности раздела, поэтому скорость гетерогенной реакции относят не к единице объема, а к единице поверхности. Измерить величину поверхности, на которой идет реакция, не всегда просто.

Если реакция протекает в замкнутом объеме, то ее скорость в большинстве случаев максимальна в начальный момент времени (когда максимальна концентрация исходных веществ), а затем, по мере превращения исходных реагентов в продукты и, соответственно, снижения их концентрации, скорость реакции уменьшается. Встречаются и реакции, в которых скорость увеличивается со временем. Например, если медную пластинку опустить в раствор чистой азотной кислоты, то скорость реакции будет расти со временем, что легко наблюдать визуально. Ускоряются со временем также процессы растворения алюминия в растворах щелочей, окисления многих органических соединений кислородом, ряд других процессов. Причины такого ускорения могут быть разными. Например, это может быть связано с удалением защитной оксидной пленки с поверхности металла, или с постепенным разогревом реакционной смеси, или с накоплением веществ, ускоряющих реакцию (такие реакции называются автокаталитическими).

В промышленности реакции обычно проводят путем непрерывной подачи в реактор исходных веществ и вывода продуктов. В таких условиях можно добиться постоянной скорости протекания химической реакции. С постоянной скоростью протекают и фотохимические реакции при условии полного поглощения падающего света (см . ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ).

Лимитирующая стадия реакции.

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

1. Поступление молекул реагентов – аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.

2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Теория столкновений.

Исторически первой теорией, на основании которой можно было рассчитывать скорости химических реакций, была теория столкновений. Очевидно, что для того, чтобы молекулы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Отсюда следует, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Поэтому каждый фактор, влияющий на частоту столкновений между молекулами, будет влиять и на скорость реакции. Некоторые важные закономерности, касающиеся столкновений между молекулами, были получены на основании молекулярно-кинетической теории газов.

В газовой фазе молекулы движутся с большими скоростями (сотни метров в секунду) и очень часто сталкиваются друг с другом. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также и от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее. При комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений.

На основании этих данных можно рассчитать скорость реакции А + В → С между двумя газообразными соединениями А и В, предполагая, что химическая реакция проходит при каждом столкновении молекул реагентов. Пусть в литровой колбе при атмосферном давлении есть смесь реагентов А и В при равных концентрациях. Всего в колбе будет 6·10 23 /22,4 = 2,7·10 22 молекул, из которых 1,35·10 22 молекул вещества А и столько же молекул вещества В. Пусть за 1 с каждая молекула А испытывает 10 9 столкновений с другими молекулами, из которых половина (5·10 8) приходится на столкновения с молекулами В (столкновения А + А не приводят к реакции). Тогда всего в колбе за 1 с происходит 1,35·10 22 ·5·10 8 ~ 7·10 30 столкновений молекул А и В. Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, она прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь ничтожная доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, нужно было уметь рассчитывать общее число столкновений молекул и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Нужно было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры – скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно – пропорционально , то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20° С) до 373 К (100° С), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эти проблемы были решены на основании теории столкновений следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться (похожую ситуацию можно наблюдать на примере бильярдных шаров). При нормальном атмосферном давлении столкновения, а следовательно, изменения скорости происходят с каждой молекулой миллиарды раз в секунду. При этом скорости и энергии молекул в значительной степени усредняются. Если в данный момент времени «пересчитать» в заданном объеме газа молекулы, обладающие определенными скоростями, то окажется, что значительная часть их имеет скорость, близкую к средней. В то же время многие молекулы обладают скоростью меньше средней, а часть движется со скоростями больше средней. С увеличением скорости доля молекул, имеющих данную скорость, быстро уменьшается. В соответствии с теорией столкновений, реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой скоростью (и, следовательно, большим запасом кинетической энергии). Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом .

Энергия активации.

Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации (E a) – это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергии активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры). Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO 2 → N 2 O 4 энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2 в водных растворах E a = 73 кДж/моль, для термического разложения этана на этилен и водород E a = 306 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000° С не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь скорость значительно больше средней. Например, в случае E a = 200 кДж/моль сталкивающиеся молекулы небольшой молекулярной массы должны иметь скорость порядка 2,5 км/с (энергия активации в 25 раз больше средней энергии молекул при 20° С). И это – общее правило: для большинства химических реакций энергия активации значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется формулой: a = e –E a /RT = 10 –E a /2,3RT ~ 10 –E a /19Т , где R = 8,31 Дж/(моль . К). Из формулы следует, что доля молекул, обладающих энергией E a , как и доля активных столкновений a, очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с E a = 200 кДж/моль при комнатной температуре (Т ~ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала: a = 10 –200000/(19, 300) ~ 10 –35 . И если каждую секунду в сосуде происходит 7·10 30 столкновений молекул А и В, то понятно, что реакция идти не будет.

Если увеличить вдвое абсолютную температуру, т.е. нагреть смесь до 600 К (327° С); при этом доля активных столкновений резко возрастет: a = 10 –200000/(19, 600) ~ 4·10 –18 . Таким образом, повышение температуры в 2 раза увеличило долю активных столкновений в 4·10 17 раз. Теперь каждую секунду из общего числа примерно 7·10 30 столкновений к реакции будет приводить 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . Такая реакция, в которой каждую секунду исчезает 3·10 13 молекул (из примерно 10 22), хотя и очень медленно, но все же идет. Наконец, при температуре 1000 К (727° C) a ~ 3·10 –11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как за 1 с в реакцию будут вступать 7·10 30 ·3·10 –11 = 2·10 20 молекул, и такая реакция пройдет за несколько минут (с учетом снижения частоты столкновений с уменьшением концентрации реагентов).

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля «быстрых» (или «активных») молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения или достаточной колебательной энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (т.е. энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции нужно, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса.

Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое в простейшем виде можно записать как v = v 0 a = v 0 e –E a/RT , где v 0 – скорость, которую имела бы реакция при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме). Поскольку v 0 слабо зависит от температуры, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры этот сомножитель быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации Е а. Указанная зависимость скорости реакции от температуры называется уравнением Аррениуса, оно – одно из важнейших в химической кинетике. Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа» (см . ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО).

Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, логарифм ее скорости (измеренной, например, в начальный момент) должен линейно зависеть от абсолютной температуры, то есть график зависимости lnv от 1/Т должен быть прямолинейным. Наклон этой прямой равен энергии активации реакции. По такому графику можно предсказать, какова будет скорость реакции при данной температуре или же – при какой температуре реакция будет идти с заданной скоростью.

Несколько практических примеров использования уравнения Аррениуса.

1. На упаковке замороженного продукта написано, что его можно хранить на полке холодильника (5° С) в течение суток, в морозильнике, отмеченном одной звездочкой (–6° С), – неделю, двумя звездочками (–12° С) – месяц, а в морозильнике со значком *** (что означает температуру в нем –18° С) – 3 месяца. Предположив, что скорость порчи продукта обратно пропорциональна гарантийному сроку хранения t хр, в координатах lnt хр, 1/Т получаем, в соответствии с уравнением Аррениуса, прямую. Из нее можно рассчитать энергию активации биохимических реакций, приводящие к порче данного продукта (около 115 кДж/моль). Из того же графика можно выяснить, до какой температуры надо охладить продукт, чтобы его можно было хранить, например, 3 года; получается –29° С.

2. Альпинисты знают, что в горах трудно сварить яйцо, и вообще любую пищу, требующую более или менее длительного кипячения. Качественно причина этого понятна: с понижением атмосферного давления уменьшается температура кипения воды. С помощью уравнения Аррениуса можно рассчитать, сколько времени потребуется, например, чтобы сварить вкрутую яйцо в г. Мехико, расположенном на высоте 2265 м, где нормальным считается давление 580 мм рт.ст., а вода при таком пониженном давлении кипит при 93° С. Энергия активации реакция «свертывания» (денатурации) белка была измерена и оказалась очень большой по сравнению со многими другими химическими реакциями – порядка 400 кДж/моль (она может несколько отличаться для различных белков). В таком случае понижение температуры от 100 до 93° С (то есть от 373 до 366 К) приведет к замедлению реакции в 10 (400000/19)(1/366 – 1/373) = 11,8 раза. Именно поэтому жители высокогорья предпочитают варке пищи ее жарку: температура сковородки, в отличие от температуры кастрюли с кипятком, не зависит от атмосферного давления.

3. В кастрюле-скороварке пища готовится при повышенном давлении и, следовательно, при повышенной температуре кипения воды. Известно, что в обычной кастрюле говядина варится 2–3 часа, а компот из яблок – 10–15 мин. Учитывая, что оба процесса имеют близкую энергию активации (около 120 кДж/моль), можно по уравнению Аррениуса рассчитать, что в скороварке при 118°С мясо будет вариться 25–30 мин, а компот – всего 2 мин.

Уравнение Аррениуса очень важно для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. Этот результат хорошо согласуется с теорией столкновений: по мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции. В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих молекул. Математически это можно записать в виде формулы v = k [A][B], где k – постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса: k = k 0 e –E a/RT .

Простейшее уравнение скорости v = k [A][B] всегда справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду таких простых как H 2 + I 2 ® 2HI) не являются элементарными, поэтому исходя из стехиометрического уравнения такой реакции записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально – измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически – если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид v = k [A] x [B] y , где x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки, в общем случае, могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада ацетальдегида CH 3 CHO ® CH 4 + CO имеет вид v = k 1,5 , т.е. реакция имеет полуторный порядок. Иногда возможно случайное совпадение стехиометрических коэффициентов и порядков реакции. Так, эксперимент показывает, что реакция H 2 + I 2 ® 2HI имеет первый порядок как по водороду, так и по иоду, то есть ее кинетическое уравнение имеет вид v = k (именно поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, пока в 1967 не был доказан ее более сложный механизм).

Если известно кинетическое уравнение, т.е. известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов в каждый момент времени, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций реагентов и продуктов реакции, т.е. теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, полученное экспериментально кинетическое уравнение помогает судить о механизме реакции, т.е. о совокупности простых (элементарных) реакций. Выяснение механизмов реакций является важнейшей задачей химической кинетики. Это очень трудная задача, так как механизм даже простой с виду реакции может включать множество элементарных стадий.

Можно проиллюстрировать применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов с образованием спиртов: RX + OH – → ROH + X – . Экспериментально было обнаружено, что для R = CH 3 , C 2 H 5 и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, т.е. имеет первый порядок по галогениду RX и первый – по щелочи, и кинетическое уравнение имеет вид v = k 1 . В случае третичных алкилиодидов (R = (CH 3) 3 C, X = I) порядок по RX – первый, а по щелочи – нулевой: v = k 2 . В промежуточных случаях, например, для изопропилбромида (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k 1 + k 2 . На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул спирта с ионами ОН – (так называемый механизм SN 2). Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия – медленная диссоциация алкилиодида на два иона: RI → R + + I – . Вторая – очень быстрая реакция между ионами: R + + OH – → ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной (лимитирующей) стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи; отсюда – нулевой порядок по щелочи (механизм SN 1). В случае вторичных алкилбромидов осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное.

Илья Леенсон

Литература:

История учения о химическом процессе . М., Наука, 1981
Леенсон И.А. Химические реакции . М., АСТ – Астрель, 2002



Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется как изменение молярной концентрации одного из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на -1.
Например для реакции скорость можно выразить так:

В 1865 году Н.Н. Бекетовым и в 1867 году К.М. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действующих масс , согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени . Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности реагирующих веществ.

Порядок химической реакции

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному веществу - показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Переходное состояние

Катализ

Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессе познания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установили определенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашей книге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии. Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучению динамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говорить о том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей его электронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера их взаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций.
Взаимные превращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ - каталитический, широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов.
Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» - разрушать. Такова, в двух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.
Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, «физика - это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)». Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что «катализ - это то, чем занимаются и химики и физики». Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию «катализ». На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».
Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равно приобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы - сохранение энергии.

Видные деятели химии о катализе

И. Берцелиус (1837): «Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

М. Фарадей (1840). «Каталитические явления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой».

П. Рашиг (1906): «Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств».

Э. Абель (1913): «Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простого присутствия вещества».

Л. Гурвич (1916): «Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул».

Г. К. Боресков (1968): «Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».

Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явления с действием скрытой «каталитической силы», то, как можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии. Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всего отражены в высказывании Борескова. Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами. Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют «положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии; б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе раздела двух фаз.) в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.) Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. «Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества» (Эмануэль, 1957).

Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко. Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму. Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера. Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов. Во многих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала, легко вступающего затем в реакцию с кислородом. Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

По каталитической активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря-

Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования (зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакциях продолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости и направления изомеризации перекисных радикалов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Равновесие

Константа химического равновесия

Свободная энергия

Ссылки

Химическая кинетика и катализ Лекции А. А. Кубасова, к. хим. н, доцента кафедры физической химии Химического факультета МГУ.

См. также

• Теория столкновений
• Теория переходного состояния

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Кинетика химическая" в других словарях:

Раздел физической химии, учение о скоростях и механизмах химических реакций. Кинетика химическая научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы кинетики химической используются в биологии и… … Большой Энциклопедический словарь

Область физ. химии, в к рой изучают механизмы и скорости хим. реакций. К. х. включает три осн. задачи: изучение закономерностей протекания хим. реакций во времени и зависимость их скоростей от концентраций реагентов, темп ры и др. факторов;… … Физическая энциклопедия

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ - (от греч. kinesis движение), отдел теоретической химии, посвященный изучению законов хим. реакций. Можно наметить несколько типов хим. взаимодействий и прежде всего отличать реакции, протекающие в гомогенной (однородной) среде, от реакций,… … Большая медицинская энциклопедия

Кинетика химическая - – раздел физической химии, изучающей скорость и механизмы химических реакций, закономерности изменения во времени концентраций исходных, промежуточных компонентов и конечных продуктов реакций, описываемых кинетическими кривыми. [Ушеров… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

Раздел физической химии; учение о скоростях и механизмах химических реакций. Химическая кинетика научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы химической кинетики используются в биологии и … Энциклопедический словарь

Кинетика химических реакций, учение о химических процессах о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической… … Большая советская энциклопедия

- (от греч. kinetikos движущий), раздел физ. химии, изучающий хим. р цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. К. х. устанавливает временные закономерности протекания хим. р ций,… … Химическая энциклопедия

Учение о скоростях и механизмах (совокупности и последовательности стадий) хим. реакции; раздел физической химии. Скорость хим. реакций в замкнутых системах определяется по изменению концентрации исходных, промежуточных или конечных в в (молекул … Большой энциклопедический политехнический словарь

Кинетика химических реакций - учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных, торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Основные понятия химической кинетики

Система- совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза- это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делят на гомогенные и гетерогенные .

Гомогенные реакции протекают в одной фазе (как правило- газовой). Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода (однофазная система): Cl 2 + H 2 =2 HCl

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примерам гетерогеннойреакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз): С + О 2 =СО 2 : При 0 °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой - льда, жидкой - воды и газообразной - водяного пара.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I 2 = 2I ) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H 2 + I 2 = 2HI ). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной . Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

Порядок реакции. Порядок реакции – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции

a A + b B = m M + n N

Порядок реакции в этом случае равен а + b .

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, С 2 Н 5 ОН = С 2 Н 4 + Н 2 О

Реакции второго порядка – это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВ r = Н 2 + В r 2 или 2) CH 3 Br + KOH = CH 3 OH + KBr

Реакции третьего порядка это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции 1-го, 2-го и иногда третьего порядков. Но существуют реакции и других порядков.

Реакции нулевого порядка - это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Как правило, для большинства простых реакций порядок реакции и её молекулярность совпадают и определяются вышеописанными способами. Но для реакций, протекающих в несколько стадий, порядок реакции определяется экспериментально или на основании сложных математических расчётов.

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции.

Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

С(концентрация)

Где 1 -изменение концентрации исходного вещества; 2 - изменение концентрации продукта реакции

Из этого графика следует, что при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С 2 C<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C 2 >C 1 , С>0).

В химической кинетике различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость.

Средняя скорость.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от С 1 до С 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то в соответствии с определением средняя скорость прямой реакции за данный промежуток времени равна:

= -

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t 2 -t 1 > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, С 2 -С 1 < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Если речь идёт о скорости как прямой, так и обратной реакции, то эта формула имеет вид:

=

Истинная скорость.

Истинная скорость реакции определяется пределом, к которому стремится отношение С/t при t  0 , т. е. производной концентрации по времени:

=

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции - в моль/(л* с).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции . В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H 2 + I 2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I 2) ∙ C(H 2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H 2 + Br 2 = 2 HBrизвестно

= .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n 1 + n 2 + n 3 . Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков . Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

= -∫kdt.

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С 0 . Отсюда const = lnC 0 и

ln С = ln С 0 – kt,

ln С – ln С 0 = – kt,

= – kt,

C = C 0 ∙ e - kt .

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ ½ . Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ ½ C = C 0 /2. Поэтому

= ln = – kt,

k τ ½ = ln 2.

= .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Кинетическаяхарактеристика	Порядок химической реакции
	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
1Дифференциальное кинетическое уравнение	= k.	= kC.	= kC 2 .	= kC 3 .
2 Интегральное кинетическое уравнение	С 0 - С = kt	C = C 0 ∙e -kt	() = kt	() = 2kt
3 Константа скорости реакции, её размерность	k = [(моль/л)∙с -1 ]	k = [с - 1 ]	k = [(моль/л) -1 ∙с -1 ]	k = [(моль/л) -2 ∙с -1 ]
4 Время полупревращения	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5 Функция, линейно зависящая от времени	C	ln C

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.