Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.
История
Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.
Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений .
В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.
Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым . Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов - тем, что называется химическим сродством » . Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова , или просто ряд Бекетова ).
Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl 2 и свинец - из кислого раствора PbCl 2 ; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода . Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия , однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl 2 .
Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» - расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов . Таким образом, вместо качественной характеристики - «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям - Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов .
Теоретические основы
Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе . Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.
В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов, характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства . Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий , а самым сильным окислителем - катионы золота Au + .
В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода .
Практическое использование ряда напряжений
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе :
- Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
- Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
- Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
- При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.
Таблица электрохимических потенциалов металлов
| Металл | Катион | φ 0 , В | Реакционная способность | Электролиз (на катоде): |
|---|---|---|---|---|
| Li + | -3,0401 | реагирует с водой | выделяется водород | |
| Cs + | -3,026 | |||
| Rb + | -2,98 | |||
| K + | -2,931 | |||
| Fr + | -2,92 | |||
| Ra 2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Sr 2+ | -2,899 | |||
| Ca 2+ | -2,868 | |||
| Eu 2+ | -2,812 | |||
| Na + | -2,71 | |||
| Sm 2+ | -2,68 | |||
| Md 2+ | -2,40 | реагирует с водными растворами кислот | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| Y 3+ | -2,372 | |||
| Mg 2+ | -2,372 | |||
| Ce 3+ | -2,336 | |||
| Pr 3+ | -2,353 | |||
| Nd 3+ | -2,323 | |||
| Er 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Tm 3+ | -2,319 | |||
| Sm 3+ | -2,304 | |||
| Pm 3+ | -2,30 | |||
| Fm 2+ | -2,30 | |||
| Dy 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| Gd 3+ | -2,279 | |||
| Es 2+ | -2,23 | |||
| Ac 3+ | -2,20 | |||
| Dy 2+ | -2,2 | |||
| Pm 2+ | -2,2 | |||
| Cf 2+ | -2,12 | |||
| Sc 3+ | -2,077 | |||
| Am 3+ | -2,048 | |||
| Cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Er 2+ | -2,0 | |||
| Pr 2+ | -2,0 | |||
| Eu 3+ | -1,991 | |||
| Lr 3+ | -1,96 | |||
| Cf 3+ | -1,94 | |||
| Es 3+ | -1,91 | |||
| Th 4+ | -1,899 | |||
| Fm 3+ | -1,89 | |||
| Np 3+ | -1,856 | |||
| Be 2+ | -1,847 | |||
| U 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| Md 3+ | -1,65 | |||
| Ti 2+ | -1,63 | конкурирующие реакции: и выделение водорода , и выделение металла в чистом виде | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Yb 3+ | -1,205 | |||
| No 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| V 2+ | -1,175 | |||
| Nb 3+ | -1,1 | |||
| Nb 5+ | -0,96 | |||
| V 3+ | -0,87 | |||
| Cr 2+ | -0,852 | |||
| Zn 2+ | -0,763 | |||
| Cr 3+ | -0,74 | |||
| Ga 3+ | -0,560 | |||
Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me
Практическое использование ряда активности металлов
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:
- Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
- Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
- Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
- При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.
Самыми активными считаются щелочные металлы:
- литий;
- натрий;
- калий;
- рубидий;
- цезий;
- франций.
Отправным пунктом при изучении ряда активности металлов следует взять периодическую систему элементов.
Устанавливается, что активность металла определяется степенью лёгкости отдачи атомом электронов: чем легче атомы металла отдают электроны, тем металл является активнее.
Рис. Трубка для опытов по вытеснению металлов водородом под давлением
О сравнительной активности металлов можно судить по их положению в периодической системе: внутри периодов при передвижении справа налево нарастает активность металлов, и самые активные ( , и ) стоят в начале периодов. В главных подгруппах при передвижении сверху вниз тоже нарастает активность металлов, в чём можно убедиться на примере тех же щелочных металлов.
Ряд бекетова
Но если стоят в разных периодах и в разных группах, как, например, и , на основе положения их в периодической системе быстро и правильно охарактеризовать их сравнительную активность довольно трудно. Это можно выполнить на основе ряда активности металлов, установленного русским учёным Н. Н. Бекетовым и впервые названного им «вытеснительным рядом металлов». Наиболее выдающимся трудом Н. Н. Бекетова являются его «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими» (Харьков, 1865).
Для наиболее важных металлов ряд активности металлов имеет следующий вид:
1.В этом ряду расположены в определённой системе, а именно в порядке убывающей активности. Из двух металлов, стоящих рядом, легче отдают электроны атомы металла, стоящего левее.
2.Каждый металл этого ряда вытесняет все следующие за ним металлы из растворов их солей, иначе говоря, каждый металл окисляется ионами всех следующих за ним металлов, например:
При этом, как видно из уравнений, металл переходит в состояние иона, а ион - в состояние металла.
3.Если в ряду двигаться слева направо, т. е. от калия к золоту, способность атомов отдавать электроны будет убывать, т. е. будет убывать восстановительная способность атомов и нарастать окислительная способность ионов металлов. Таким образом, в приведённом ряду активности металлов атомы калия и натрия являются очень сильными восстановителями, а ионы серебра и золота - сильными окислителями.
4.Как следствие из изложенного вытекает, что из разбавленных кислот может вытеснять только металлы, которые в ряду стоят левее его. Металлы же, стоящие вправо от водорода, наоборот, вытесняются водородом, находящимся под давлением, из растворов их солей умеренных концентраций:
2Аl + 6НСl = 2АlСl 3 + 3Н 2 ;
H 2 +2AgNO 3 = 2Ag + 2HNO 3 .
Для определения места водорода в ряду активности металлов Н. Н. Бекетов производил такие опыты:
В колена изогнутой стеклянной трубки (рис.) помещались раздельно соли металла, кислота и . Трубка запаи валась, потом наклонялась так, что падал в кислоту и выделяющийся действовал под давлением на раствор соли. По явлениям, происходящим в колене трубки с раствором соли, можно было судить о том, вытесняется ли металл водородом или нет.
На основании подобных опытов Н. Н. Бекетов пришёл к выводу, что в «вытеснительном ряду» должен занимать место после свинца, а за водородом идут , и платиновые металлы.
5. Из двух металлов, образующих электроды гальванического элемента, отрицательным электродом, катодом, будет тот из них, который стоит левее в ряду, а положительным электродом, анодом, - тот, который стоит правее.
Окислительно-восстановительная реакция в гальваническом элементе протекает тем энергичнее, чем эти металлы дальше отстоят друг от друга в ряду активности металлов. Следует в заключение подчеркнуть, что ряд активности металлов нельзя рассматривать как абсолютную характеристику свойств металлов, действительную во всех случаях и при всяких условиях.
1)Так, например, в растворах цианистого калия он существенно отличается от обычного ряда, что видно из приводимого ниже сопоставления (при 10°):
а)Обычный ряд: Zn, Fe, Sn, Сu, Ag. Аu;
б)0,6% раствор KCN: Zn, Сu, Sn, Ag, Аu, Fe;
в)30% раствор KCN: Zn, Сu, Аu, Ag, Sn, Fe.
При изменившихся условиях активность, например, железа резко снижается, активность меди заметно повышается и т. д.
2)Хотя в ряду активности стоит после водорода, но при нагревании металлического серебра в атмосфере хлористого водорода протекает обратимая реакция:
2Ag + 2HCl ⇄ 2AgCl + H 2 ,
причём вытеснение водорода серебром сопровождается выделением тепла. Если эту реакцию проводить в замкнутом сосуде под атмосферным давлением, при 600° газовая смесь содержит по объёму 92,8 % НСl и 7,2 Н 2 , а при 700° соответственно 95% и 5%. Подобным же образом протекает реакция при тех же условиях и с медью.
Несмотря на свой относительный характер и имеющиеся некоторые исключения, ряд активности металлов всё же очень важен в практическом отношении, так как в большинстве случаев он позволяет правильно ориентироваться в направлении окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии металла с водным раствором того или иного электролита.
Статья на тему Ряд активности металлов
В электрохимической ячейке (гальваническом элементе) электроны, остающиеся после образования ионов, удаляются через металлический провод и рекомбинируют с ионами другого вида. Т.е.заряд во внешней цепи переносится электронами, а внутри ячейки, через электролит, в который погружены металлические электроды, ионами. Таким образом получается замкнутая электрическая цепь.
Разность потенциалов, измеряемая в электрохимической ячейке, o бъясняется различием в способности каждого из металлов отдавать электроны. Каждый электрод имеет собственный потенциал, каждая система электрод-электролит представляет собой полуэлемент, а любые два полуэлемента образуют электрохимическую ячейку. Потенциал одного электрода называют потенциалом полуэлемента, он определят способность электрода отдавать электроны. Очевидно, что потенциал каждого полуэлемента не зависит от наличия другого полуэлемента и его потенциала. Потенциал полуэлемента определяется концентрацией ионов в электролите и температурой.
В качестве «нулевого» полуэлемента был выбран водород, т.е. считается, что для него при добавлении или удалении электрона с образованием иона никакой работы не совершается. «Нулевое» значение потенциала необходимо для понимания относительной способности каждого из двух полуэлементов ячейки отдавать и принимать электроны.
Потенциалы полуэлементов, измеряемые относительно водородного электрода, называются водородной шкалой. Если термодинамическая склонность отдавать электроны в одной половине электрохимической ячейки выше, чем в другой, то потенциал первою полуэлемента выше, чем потенциал второго. Под действием разности потенциалов будет происходить переток электронов. При сочетании двух металлов можно выяснить возникающую между ними разность потенциалов и направление потока электронов.
Электроположительный металл обладает более высокой способностью принимать электроны, поэтому он будет катодным или благородным. С другой стороны находятся электроотрицательные металлы, которые способны самопроизвольно отдавать электроны. Эти металлы являются реакционноспособными, а, следовательно, анодными:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Например,
Cu
отдает электроны легче
Ag
, но хуже
Fe
. В присутствии медного электрода ноны серебра начнут соединяться с электронами, приводя к образованию ионов меди и осаждению металлического серебра:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Однако та же самая медь менее реакционноспособна, чем железо. При контакте металлического железа с нонами меди та будет осаждаться, а железо переходить в раствор:
Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu .
Можно говорить, что медь является катодным металлом относительно железа и анодным - относительно серебра.
Стандартным электродным потенциалом считается потенциал полуэлемента из полностью отожженого чистого металла в качестве электрода в контакте с ионами при 25 0 С. В этих измерениях водородный электрод выступает в роли электрода сравнения. В случае двухвалентного металла можно записать реакцию, протекающую в соответствующей электро-химической ячейке:
М + 2Н + → М 2+ + Н 2 .
Если упорядочить металлы по убыванию их стандартных электродных потенциалов, то получается так называемый электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 1).
Таблица 1. Электрохимический ряд напряжений металлов
|
Равновесие металл-ионы (единичной активности) |
Электродный потенциал относительно водородного электрода при 25°С, В (восстановительный потенциал) |
|
|
Благородные или катодные |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2 + |
||
|
Pd-Pd 2 + |
0,987 |
|
|
Ag-Ag + |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
Н 2 -Н + |
||
|
Pb-Pb 2 + |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
Cd-Cd 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Активные |
Al-Al 2 + |
1,662 |
|
Mg-Mg 2 + |
2,363 |
|
|
Na-Na + |
2,714 |
|
|
K-K + |
2,925 |
Например, в гальваническом элементе медь-цинк возникает поток электронов от цинка к меди. Медный электрод является в этой схеме положительным полюсом, а цинковый - отрицательным. Более реакционноспособный цинк теряет электроны:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 В.
Медь же является менее реакционноспособной и принимает электроны от цинка:
Cu 2+ + 2е - → Cu ; E °=+0,337 В.
Напряжение на соединяющем электроды металлическом проводе составит:
0,763 В + 0,337 В = 1,1 В.
Таблица 2. Стационарные потенциалы некоторых металлов и сплавов в морской воде по отношению к нормальному водородному электроду ( ГОСТ 9.005-72).
|
Металл |
Стационарный потенциал, В |
Металл |
Стационарный потенциал, В |
|
Магний |
1,45 |
Никель (активное co стояние) |
0,12 |
|
Магниевый сплав (6 % А l , 3 % Zn , 0,5 % Mn ) |
1,20 |
Медные сплавы ЛМцЖ-55 3-1 |
0,12 |
|
Цинк |
0,80 |
Латунь (30 % Zn ) |
0,11 |
|
Алюминиевый сплав (10 % Mn ) |
0,74 |
Бронза (5-10 % Al ) |
0,10 |
|
Алюминиевый сплав (10 % Zn ) |
0,70 |
Томпак (5-10 % Zn ) |
0,08 |
|
Алюминиевый сплав К48-1 |
0,660 |
Медь |
0,08 |
|
Алюминиевый сплав В48-4 |
0,650 |
Купроникель (30 % Ni ) |
0,02 |
|
Алюминиевый сплав АМг5 |
0,550 |
Бронза «Нева» |
0,01 |
|
Алюминиевый сплав АМг61 |
0,540 |
Бронза Бр. АЖН 9-4-4 |
0,02 |
|
Алюминий |
0,53 |
Нержавеющая сталь Х13 (пассивное состояние) |
0,03 |
|
Кадмий |
0,52 |
Никель (пассивное состояние) |
0,05 |
|
Дюралюминий и алюминиевый сплав АМг6 |
0,50 |
Нержавеющая сталь Х17 (пассивное состояние) |
0,10 |
|
Железо |
0,50 |
Титан технический |
0,10 |
|
Сталь 45Г17Ю3 |
0,47 |
Серебро |
0,12 |
|
Сталь Ст4С |
0,46 |
Нержавеющая сталь 1Х14НД |
0,12 |
|
Сталь СХЛ4 |
0,45 |
Титан йодистый |
0,15 |
|
Сталь типа АК и углеродистая сталь |
0,40 |
Нержавеющая сталь Х18Н9 (пассивное состояние) и ОХ17Н7Ю |
0,17 |
|
Серый чугун |
0,36 |
Монель-металл |
0,17 |
|
Нержавеющие стали Х13 и Х17 (активное состояние) |
0,32 |
Нержавеющая сталь Х18Н12М3 (пассивное состояние) |
0,20 |
|
Никельмедистый чугун (12-15 % Ni , 5-7 % Си) |
0,30 |
Нержавеющая сталь Х18Н10Т |
0,25 |
|
Свинец |
0,30 |
Платина |
0,40 |
|
Олово |
0,25 |
Примечание . Указанные числовые значения потенциалов н порядок металлов в ряду могут изменяться в различной степени в зависимости от чистоты металлов, состава морской воды, степени аэрации и состояния поверхности металлов.