Так как вещества, состоящие из полностью насыщенных электронами молекул (с замкнутыми 8- и 18-электронными оболочками всех атомов, например CH 4 , N 2 O 5) и не содержащие ионов (H 2 , Ar, N 2), при понижении температуры сжижаются и кристаллизуются, то очевидно, что между молекулами существуют какие-то нерассмотренные выше межмолекулярные взаимодействия. Эти силы были названы именем голландского физика Ван-дер-Ваальса, который внес большой вклад в изучение процессов конденсации газов. Было установлено, что эти силы имеют 3 составляющие.
Ориентационное взаимодействие. Оно проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом диполи в веществе ориентируются с выигрышем энергии (рис. 3.29). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH 3 , H 2 O и др.).
Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними.
Рис. 4.29. Ориентация диполей
Индукционное взаимодействие. Оно осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Индуцированные диполи взаимодействуют между собой и другими диполями, что дает выигрыш в энергии. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в H 2 S это взаимодействие больше чем в Н 2 О, так как поляризуемость S 2 - больше чем O 2 - .
Дисперсионное взаимодействие. Это взаимодействие обусловлено тем, что каждый атом является диполем в любой момент времени, т.к. электрон и ядро являются противоположно заряженными частицами (мгновенный диполь). Если имеется несколько атомов поблизости, то их диполи ориентируются в пространстве ("+" к "-") с выигрышем энергии. Такое взаимодействие характерно для любых атомов и молекул. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов - больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.
Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно около 10 кДж/моль. Наименьший вклад обычно вносит индукционное взаимодействие. В случае атомов (He, Ar и др.) и неполярных молекул (H 2 , N 2 и др.) наибольший вклад дает дисперсионное взаимодействие.
Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы.
По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl 2 на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl 2 составляет всего 25 кДж/моль.
Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.
Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса , который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.
Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.
Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl 2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.
Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H 2 O, NH 3 , ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.
Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:
E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,
где μ 1 и μ 2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).
Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.
Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:
E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,
где μ нав - момент наведенного диполя.
Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.
Дисперсионное взаимодействие
Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:
Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:
E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,
где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.
Межмолекулярное отталкивание
Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением
E = + k / r n ,
где k - постоянная отталкивания, n принимает различные целые значения (5-15). Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.
Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид
E M = − a / r 6 + b / r 12
и носит название "потенциала 6-12", поскольку энергия притяжения пропорциональна 1 / r 6 , а энергия отталкивания - 1 / r 12 .
взаимодействие, ван-дер-ваальсово иначе ван-дер-ваальсовы силы (англ. ) — слабое, нековалентное , возникающее за счет взаимодействия дипольных (мультипольных) моментов молекул и поляризации их электронных оболочек.
Описание
На больших расстояниях ван-дер-ваальсово взаимодействие имеет характер притяжения и возникает между любыми молекулами как полярными, так и неполярными. На малых расстояниях оно компенсируется отталкиванием электронных оболочек. Можно выделить следующие основные типы взаимодействий, называемых ван-дер-ваальсовыми.
1. Ориентационное (диполь–диполь) взаимодействие между полярными молекулами, т. е. молекулами с постоянными дипольными моментами. Потенциал взаимодействия () жестко ориентированных диполей является анизотропным, т. е. зависит от ориентации постоянного диполя. Он пропорционален квадратам дипольных моментов ( и ) и обратно пропорционален температуре () и шестой степени расстояния между диполями ():
Кроме того, имеет место взаимодействие дипольных моментов с высшими мультипольными моментами (например, диполь-квадрупольное взаимодействие) и взаимодействие этих последних между собой, однако соответствующие вклады обычно заметно слабее.
2. Индукционное (постоянный диполь-наведенный диполь) взаимодействие между полярной и неполярной молекулами, при котором постоянный дипольный момент первой () взаимодействует с моментом, индуцированным его полем во второй. В этом случае потенциал обратно пропорционален шестой степени расстояния и прямо пропорционален поляризуемости неполярной молекулы () и квадрату постоянного дипольного момента:
Как и в предыдущих случаях, аналогичные эффекты, порожденные высшими мультипольными моментами, могут присутствовать, но гораздо менее существенны.
3. Дисперсионное (наведенный диполь-наведенный диполь) взаимодействие, представляющее собой взаимодействие моментов, возникающих, в классической модели, в результате мгновенных флуктуаций заряда (см. подробнее в статье ). Его потенциал также обратно пропорционален шестой степени расстояния и растет с ростом поляризуемости частиц:
Среди перечисленных наиболее сильными, как правило, являются дисперсионные взаимодействия. Для небольших молекул энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий может составлять порядка 1–30 кДж/моль. Ван-дер-ваальсово взаимодействие имеет место не только между молекулами, но и между , например . Несмотря на слабость этого взаимодействия, оно обеспечивает устойчивость молекулярных кристаллов, супрамолекулярных комплексов, связь молекул с
В 1869 году .
Ван-дер-ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ , жидкость и твёрдые тела).
К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса . Эти взаимодействия, а также водородные связи , определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.
Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами .
Классификация ван-дер-ваальсовых сил
Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых электромагнитных взаимодействий:
- Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
- Дисперсионное притяжение (лондоновские силы, дисперсионные силы). Обусловлены взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
- Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора .
В последнем случае действуют так называемые силы Казимира и Казимира-Лифшица .
Проявления в природе
См. также
Напишите отзыв о статье "Силы Ван-дер-Ваальса"
Примечания
Литература
- Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. - М .: Наука, 1988. - 344 с.
- Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. - М .: Наука, 1982. - 312 с.
- Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
- Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров / Пер. с англ. под ред.: Пюльман Б. - М .: Мир, 1981. - 592 с.
- Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М .: Наука, 1985. - 400 с.
- Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах.. - М .: Мир, 1989страниц=376.
- Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. - London: Academic Press, 1985-2004. - 450 с. , ISBN 0-12-375181-0
- Е. М. Лифшиц , И. Е. Дзялошинский , Л. П. Питаевский // УФН . - . - Т. 73 , № 3 . - С. 381-422 .
|
||||||||||||||||
Отрывок, характеризующий Силы Ван-дер-Ваальса
– Вы потрясающи, мадонна Изидора! Даже это солнечное утро проигрывает рядом с вами!– Вот уж не думала, что кардиналам разрешается говорить дамам комплименты! – с величайшим усилием продолжая улыбаться, выдавила я.
– Кардиналы тоже люди, мадонна, и они умеют отличать прекрасное от простоты... А где же ваша чудесная дочь? Смогу ли я насладиться сегодня двойной красотой?
– Её нет в Венеции, ваше преосвященство. Она с отцом уехала во Флоренцию, навестить её больного кузена.
– Насколько я знаю, в данный момент в вашей семье нет больных. Кто же так внезапно заболел, мадонна Изидора? – в его голосе звучала неприкрытая угроза...
Караффа начал играть открыто. И мне не оставалось ничего, как только встречать опасность лицом к лицу...
– Что вы от меня хотите, Ваше преосвященство? Не проще ли было бы сказать это прямо, избавив нас обоих от этой ненужной, дешёвой игры? Мы достаточно умные люди, чтобы, даже при разности взглядов, могли уважать друг друга.
У меня от ужаса подкашивались ноги, но Караффа этого почему-то не замечал. Он впился в моё лицо пылающим взглядом, не отвечая и не замечая ничего вокруг. Я не могла понять, что происходит, и вся эта опасная комедия всё больше и больше меня пугала... Но тут произошло кое-что совершенно непредвиденное, что-то полностью выходящее за привычные рамки... Караффа подошёл ко мне очень близко, всё так же, не сводя горящих глаз, и почти не дыша, прошептал:
– Ты не можешь быть от Бога... Ты слишком красива! Ты колдунья!!! Женщина не имеет права быть столь прекрасной! Ты от Дьявола!..
И повернувшись, бросился без оглядки из дома, как будто за ним гнался сам Сатана... Я стояла в совершенном шоке, всё ещё ожидая услышать его шаги, но ничего не происходило. Понемногу приходя в себя, и наконец-то сумев расслабить своё одеревеневшее тело, я глубоко вздохнула и... потеряла сознание. Очнулась я на кровати, поимая горячим вином из рук моей милой служанки Кеи. Но тут же, вспомнив о случившемся, вскочила на ноги и начала метаться по комнате, никак не соображая, что же такое предпринять... Время шло, и надо было что-то делать, что-то придумать, чтобы как-то защитить себя и свою семью от этого двуногого чудища. Я точно знала, что теперь всякая игра была кончена, что началась война. Но наши силы, к моему великому сожалению, были очень и очень не равны... Естественно, я могла победить бы его по-своему... могла даже просто остановить его кровожадное сердце. И все эти ужасы сразу бы закончились. Но дело в том, что, даже в свои тридцать шесть лет, я всё ещё оставалась слишком чистой и доброй для убийства... Я никогда не отнимала жизнь, наоборот – очень часто возвращала её. И даже такого страшного человека, каким был Караффа, пока ещё не могла казнить...
На следующее утро раздался сильнейший стук в дверь. Моё сердце остановилось. Я знала – это была инквизиция... Они забрали меня, обвиняя в «словоблудии и чернокнижии, одурманивании честных граждан ложными предсказаниями и ереси»... Это был конец.
Комната, в которую меня поселили, была очень сырой и тёмной, но мне почему-то казалось, что долго я в ней не задержусь. В полдень пришёл Караффа...
– О, прошу прощения, мадонна Изидора, Вам предоставили чужую комнату. Это не для Вас, конечно же.
– К чему вся эта игра, монсеньор? – гордо (как мне казалось) вскинув голову, спросила я. – Я предпочитала бы просто правду, и желала бы знать, в чём по-настоящему меня обвиняют. Моя семья, как вы знаете, очень уважаема и любима в Венеции, и было бы лучше для Вас, если бы обвинения имели под собой истинную почву.
Караффа никогда не узнал, сколько сил мне стоило тогда выглядеть гордой!.. Я прекрасно понимала, что вряд ли кто-нибудь или что-нибудь может мне помочь. Но я не могла допустить, чтобы он увидел мой страх. И поэтому продолжала, пытаясь вывести его из того спокойно-ироничного со-стояния, которое видимо было его своеобразной защитой. И которого совершенно не выносила я.
– Вы соблаговолите мне сообщить, в чём моя вина, или оставите это удовольствие своим верным «вассалам»?!.
– Я не советую Вам кипятиться, мадонна Изидора, – спокойно произнёс Караффа. – Насколько мне известно, вся ваша любимая Венеция знает, что вы – Ведьма. И к тому же, самая сильная, которая когда-то жила. Да Вы ведь этого и не скрывали, не правда ли?
Вдруг я совершенно успокоилась. Да, это было правдой – я никогда не скрывала своих способностей... Я ими гордилась, как и моя мать. Так неужели же теперь, перед этим сумасшедшим фанатиком я предам свою душу и от-кажусь от того, кто я есть?!.
– Вы правы, ваше преосвященство, я Ведьма. Но я не от Дьявола, ни от Бога. Я свободна в своей душе, я – ВЕДАЮ... И Вы никогда не сможете этого у меня отнять. Вы можете только убить меня. Но даже тогда я останусь тем, кем я есть... Только, в том случае, Вы уже никогда меня не увидите...
Я вслепую нанесла слабенький удар... Не было никакой уверенности, что он сработает. Но Караффа вдруг побледнел, и я поняла, что была права. Как бы ни ненавидел женскую половину этот непредсказуемый человек, ко мне у него теплилось странное и опасное чувство, которого я пока ещё не могла точно определить. Но главное – оно было! И только это пока что являлось важным. А разобраться в нём можно было и позже, если сейчас удастся Караффу «поймать» на эту простую женскую приманку... Но я не знала тогда, насколько сильна была воля этого необычного человека... Замешательство исчезло также быстро, как и пришло. Передо мной опять стоял холодный и спокойный кардинал.
– Это было бы огромной потерей для всех, кто ценит красоту, мадонна. Но слишком большая красота бывает опасной, так как она губит чистые души. А уж Ваша-то – точно не оставит никого равнодушным, поэтому будет лучше, если она просто перестанет существовать...
Караффа ушёл. А у меня встали дыбом волосы – настолько сильный он вселял ужас в мою уставшую одинокую душу... Я была одна. Все мои любимые и родные находились где-то по ту сторону этих каменных стен, и я отнюдь не была уверена, что увижу их когда-либо ещё... Моя горячо любимая малышка Анна ютилась во Флоренции у Медичи, и я очень надеялась, что Караффа не знал, где и у кого она находится. Мой муж, который меня обожал, по моей просьбе был с ней и не знал о том, что меня схватили. У меня не было никакой надежды. Я была по-настоящему совсем одна.
Силы связи в молекулах.
Электроны около ядра удерживаются кулоновскими силами притяжения разноименных зарядов. Атом, в целом, электрически нейтрален. Молекулы состоят из атомов. Силы, удерживающие атомы в молекулах тоже являются электрическими, однако возникновение их несколько сложнее. Существует два вида связи атомов в молекулах.
Ионная связь . В некоторых атомах существуют электроны, которые очень слабо связаны с атомом в целом. Эти электроны могут легко потеряться атомом, в результате чего образуются положительные ионы, в других атомах наоборот, электроны сильно связаны с атомом и атом может захватить другой электрон и превратиться в отрицательный ион. Между ионами действуют силы кулоновского притяжения, которые и обеспечивают образование молекул. При сильном сближении ионов образуются силы отталкивания между одноименными зарядами. Молекулы эти называются полярными . Такая связь характерна для полярных молекул.
Ковалентная связь. Рассмотрим два положительных заряда, между которыми находится отрицательный. Заряды по модулю одинаковы. Согласно квантовой механике, в среднем, некоторые электроны при своем движении большую часть времени проводят между ядрами. Эти электроны обобществляются и нельзя сказать, какому атому они принадлежат, поэтому такая связь называется ковалентной . Она характерна для неполярных молекул. Например, .
Впервые в точную науку представление о существенной роли межмолекулярных сил ввел голландский физик Ван дер Вальс. Он считал, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения, поэтому молекулярные силы, действующие между молекулами, часто называют силами Ван дер Ваальса . Эти силы имеют электромагнитную природу. Любой атом и, тем более молекула, это сложная система из большого числа заряженных частиц.
Первыми мы рассмотрим ориентационные силы. У многих молекул, например, центр положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Такую молекулу можно приближенно рассматривать, как диполь . Электрические свойства таких молекул характеризуются дипольным электрическим моментом .
Силы взаимодействия между двумя диполями можно вычислить с помощью закона Кулона. Эти силы зависят от ориентации диполей, поэтому они ориентационными
Индукционные силы (поляризационные). Если одна молекула полярная, а другая не полярная, то полярная молекула поляризует неполярную молекулу, и у нее возникает дипольный момент. Между дипольными моментами возникает сила, которую можно вычислить следующим образом: .
Дисперсионные силы. Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. В среднем, дипольные моменты этих молекул равны нулю, но засчет сложного движения электронов вокруг ядра мгновенное значение дипольного момента отлично от нуля. Мгновенный электрический диполь поляризует соседние молекулы и атомы. Квантовый расчет показывает, что эти силы зависят от расстояния, на малых расстояниях, на больших, по сравнению, с размерами молекулы, расстояниях начинает сказываться конечная скорость распространения взаимодействия и.
Силы отталкивания. Силы отталкивания действуют на очень малых расстояниях между молекулами, они очень быстро нарастают по мере сближения молекул и очень сильно зависят от индивидуального строения молекул. К достаточно хорошим результатам приводит допущение, что силы отталкивания зависят от расстояния.
Силы Ван дер Вальса возникают при полном отсутствии обмена зарядами, поэтому, по сравнению, с силами ионной связи они представляют собой другой крайний случай.
Ковалентная связь возникает в результате частичного обмена зарядами и занимает промежуточное положение между силами Ван дер Ваальса и ионной связью.