Tavaliselt väljendatakse kontsentratsiooni mol⁄ l ja aega sekundites või minutites . Kui näiteks ühe reagendi algkontsentratsioon oli 1 mol⁄l ja 4 s pärast. reaktsiooni algusest oli see 0,6 mol⁄l, siis on keskmine reaktsioonikiirus võrdne (1-0,6) ⁄ 4 = 0,1 mol⁄(l∙s).

Vaatleme üldiselt võrrandi järgi kulgevat reaktsiooni kiirust

A + B = C + D (1)

Aine A tarbimisel reaktsioonikiirus väheneb. Sellest järeldub, et reaktsioonikiirust saab määrata ainult teatud aja jooksul.

Kuna aine A kontsentratsiooni ajahetkel t 1 mõõdetakse väärtusega c 1 ja ajahetkel t 2 - väärtusega c 2, siis ajavahemikul ∆t = t 2 - t 1 muutub aine kontsentratsioon aine on ∆c = c 2 - c 1, kus määratakse keskmine reaktsioonikiirus (υ)?

υ = - (c 2 - c 1 ⁄ t 2 - t 1) = ∆c⁄∆t

Miinusmärk asetatakse seetõttu, et vaatamata aine A kontsentratsiooni vähenemisele ja seega ka erinevuse c 2 - c 1 negatiivsele väärtusele saab reaktsioonikiirus olla ainult positiivne.

Samuti saate jälgida ühe reaktsiooniprodukti - ainete C või D kontsentratsiooni muutusi; see suureneb reaktsiooni ajal ja seetõttu peate võrrandi paremale küljele panema plussmärgi.

Kuna reaktsiooni kiirus muutub kogu aeg, arvestab keemiline kineetika ainult tegelik reaktsioonikiirus υ , st kiirus teatud ajahetkel.

Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid.

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub:

1. reagentide olemus ja reaktsioonitingimused

2. reagentide kontsentratsioonid c;

3. temperatuur t;

4. katalüsaatorite olemasolu;

5. samuti mõnedest muudest teguritest (näiteks rõhust - gaasireaktsioonide korral, peenestamisel - tahkete ainete puhul, radioaktiivse kokkupuute tõttu).

Reageerivate ainete kontsentratsioonide mõju.

Et ainete A ja B vahel toimuks keemiline interaktsioon, peavad nende molekulid (osakesed) põrkuma. Mida rohkem on kokkupõrkeid, seda kiiremini toimub reaktsioon. Mida suurem on reageerivate ainete kontsentratsioon, seda suurem on kokkupõrgete arv.

Sellest tulenevalt formuleeriti ulatusliku katsematerjali põhjal keemilise kineetika põhiseadus, mis määrab reaktsiooni kiiruse sõltuvuse reagentide kontsentratsioonist:

keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.

Reaktsiooni (1) puhul väljendatakse seda seadust võrrandiga

υ =k c A∙ c B või υ =k[A]∙[B],

kus c A ja c B või [A] ja [B] on ainete A ja B kontsentratsioonid, mol⁄l;

k on proportsionaalsustegur, mida nimetatakse reaktsioonikiiruse konstandiks. Keemilise kineetika põhiseadust nimetatakse sageli massimõju seaduseks.

Üldiselt, kui reaktsioon toimub samaaegselt T aine A molekulid ja aine B molekulid n, s.o.

reaktsioonikiiruse võrrand on järgmine:

υ = k[A] m ∙ [B] n,

See võrrand on massimõju seaduse matemaatiline väljendus üldkujul.

Nende võrrandite põhjal on seda lihtne luua konstandi füüsiline tähendus kiirus k: see on arvuliselt võrdne reaktsioonikiirusega, kui iga reageeriva aine kontsentratsioon on 1 mol⁄l või kui nende korrutis on võrdne ühikuga.

Reaktsioonikiiruse konstant sõltub reagentide olemusest ja temperatuurist, kuid ei sõltu nende kontsentratsioonist.

Keemilise kineetika põhiseadus ei võta arvesse tahkes olekus olevaid reagente, kuna nende kontsentratsioonid on konstantsed ja nad reageerivad ainult pinnal.

Näiteks söe põlemisreaktsiooni jaoks:

C + O 2 = CO 2

reaktsiooni kiirus on võrdeline ainult hapniku kontsentratsiooniga: υ = k[O 2 ].

Temperatuuri mõju. Reaktsioonikiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi reegliga:
Iga 10° temperatuuri tõusuga suureneb enamiku reaktsioonide kiirus 2–4 korda.

Matemaatiliselt väljendab seda sõltuvust seos

V t2 = V t1 γ t2- t 1 ⁄ 10

Kus V t1 ja V t2 on vastavalt reaktsioonikiirused alg- ja lõpptemperatuuril ning γ on reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb, kui reagentide temperatuur tõuseb 10 võrra. ◦.

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub paljudest teguritest, sealhulgas reagentide olemusest, reagentide kontsentratsioonist, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust. Vaatleme neid tegureid.

1). Reagentide olemus. Kui ioonse sidemega ainete vahel on interaktsioon, kulgeb reaktsioon kiiremini kui kovalentse sidemega ainete vahel.

2.) Reagentide kontsentratsioon. Keemilise reaktsiooni toimumiseks peavad reageerivate ainete molekulid põrkuma. See tähendab, et molekulid peavad olema üksteisele nii lähedal, et ühe osakese aatomid kogevad teise osakese elektriväljade mõju. Ainult sel juhul on võimalikud elektronide üleminekud ja vastavad aatomite ümberkorraldused, mille tulemusena tekivad uute ainete molekulid. Seega on keemiliste reaktsioonide kiirus võrdeline molekulide vahel toimuvate kokkupõrgete arvuga ja kokkupõrgete arv on omakorda võrdeline reagentide kontsentratsiooniga. Norra teadlased Guldberg ja Waage ning neist sõltumatult vene teadlane Beketov sõnastasid katsematerjali põhjal 1867. aastal keemilise kineetika põhiseaduse - massilise tegevuse seadus(ZDM): konstantsel temperatuuril on keemilise reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega nende stöhhiomeetriliste koefitsientide võimsusega. Üldjuhul:

massitegevuse seadusel on järgmine kuju:

Massimõju seaduse registreerimist antud reaktsiooni puhul nimetatakse reaktsiooni kineetiline põhivõrrand. Kineetilises põhivõrrandis on k reaktsioonikiiruse konstant, mis sõltub reagentide olemusest ja temperatuurist.

Enamik keemilisi reaktsioone on pöörduvad. Selliste reaktsioonide käigus reageerivad nende tooted akumuleerudes üksteisega, moodustades lähteaineid:

Reaktsiooni kiirus edasi:

Tagasiside kiirus:

Tasakaalu hetkel:

Seega on massitegevuse seadus tasakaaluseisundis järgmine:

kus K on reaktsiooni tasakaalukonstant.

3) Temperatuuri mõju reaktsioonikiirusele. Keemiliste reaktsioonide kiirus reeglina suureneb temperatuuri ületamisel. Vaatleme seda vesiniku ja hapniku vastasmõju näitel.

2H2 + O2 = 2H2O

20 0 C juures on reaktsioonikiirus praktiliselt null ja interaktsiooni 15% edenemiseks kuluks 54 miljardit aastat. Temperatuuril 500 0 C kulub vee moodustumiseks 50 minutit ja temperatuuril 700 0 C toimub reaktsioon koheselt.

Väljendatakse reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist van't Hoffi reegel: temperatuuri tõusuga 10 o võrra suureneb reaktsioonikiirus 2–4 korda. Van't Hoffi reegel on kirjutatud:

4) Katalüsaatorite mõju. Keemiliste reaktsioonide kiirust saab kontrollida kasutades katalüsaatorid– ained, mis muudavad reaktsiooni kiirust ja jäävad pärast reaktsiooni muutumatus koguses. Reaktsiooni kiiruse muutmist katalüsaatori juuresolekul nimetatakse katalüüsiks. Eristama positiivne(reaktsioonikiirus suureneb) ja negatiivne(reaktsioonikiirus väheneb) katalüüs. Mõnikord tekib reaktsiooni käigus katalüsaator, mida nimetatakse autokatalüütiliseks. On homogeenne ja heterogeenne katalüüs.

Kell homogeenne Katalüüsis on katalüsaator ja reagendid samas faasis. Näiteks:

Kell heterogeenne Katalüüsis on katalüsaator ja reagendid erinevates faasides. Näiteks:

Heterogeenset katalüüsi seostatakse ensümaatiliste protsessidega. Kõiki elusorganismides toimuvaid keemilisi protsesse katalüüsivad ensüümid, mis on teatud spetsiifiliste funktsioonidega valgud. Lahustes, milles toimuvad ensümaatilised protsessid, puudub selgelt määratletud faasiliidese puudumise tõttu tüüpiline heterogeenne keskkond. Selliseid protsesse nimetatakse mikroheterogeenseks katalüüsiks.

Keemilise reaktsiooni kiirus- ühe reageeriva aine koguse muutus ajaühikus reaktsiooniruumi ühikus.

Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad järgmised tegurid:

• reageerivate ainete olemus;
• reagentide kontsentratsioon;
• reageerivate ainete kontaktpind (heterogeensetes reaktsioonides);
• temperatuur;
• katalüsaatorite toime.

Aktiivse kokkupõrke teooria võimaldab selgitada teatud tegurite mõju keemilise reaktsiooni kiirusele. Selle teooria peamised sätted:

• Reaktsioonid tekivad siis, kui teatud energiaga reagentide osakesed põrkuvad.
• Mida rohkem on reageerivaid osakesi, seda lähemal on nad üksteisele, seda tõenäolisem on nende kokkupõrge ja reageerimine.
• Ainult tõhusad kokkupõrked viivad reaktsioonini, s.t. need, milles “vanad sidemed” hävivad või nõrgenevad ja seetõttu võib tekkida “uusi”. Selleks peab osakestel olema piisavalt energiat.
• Reaktiivosakeste efektiivseks kokkupõrkeks vajalikku minimaalset liigenergiat nimetatakse aktiveerimisenergia Ea.
• Kemikaalide aktiivsus avaldub nendega seotud reaktsioonide madalas aktivatsioonienergias. Mida väiksem on aktiveerimisenergia, seda suurem on reaktsioonikiirus. Näiteks katioonide ja anioonide vahelistes reaktsioonides on aktiveerimisenergia väga madal, nii et sellised reaktsioonid toimuvad peaaegu kohe.

Reagentide kontsentratsiooni mõju reaktsioonikiirusele

Kui reagentide kontsentratsioon suureneb, suureneb reaktsiooni kiirus. Reaktsiooni toimumiseks peavad kaks keemilist osakest kokku saama, seega sõltub reaktsiooni kiirus nendevaheliste kokkupõrgete arvust. Osakeste arvu suurenemine antud mahus põhjustab sagedasemaid kokkupõrkeid ja reaktsioonikiiruse suurenemist.

Gaasifaasis toimuva reaktsiooni kiiruse suurenemine tuleneb rõhu suurenemisest või segu poolt hõivatud mahu vähenemisest.

1867. aasta katseandmete põhjal leidsid Norra teadlased K. Guldberg ja P. Waage ning neist sõltumatult 1865. aastal vene teadlane N.I. Beketov sõnastas keemilise kineetika põhiseaduse, kehtestades reaktsioonikiiruse sõltuvus reagentide kontsentratsioonidest -

Massitegevuse seadus (LMA):

Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega, mis on võrdne nende koefitsientidega reaktsioonivõrrandis. ("efektiivne mass" on tänapäevase "kontsentratsiooni" kontseptsiooni sünonüüm)

aA +bB =cС +dD, Kus k- reaktsioonikiiruse konstant

ZDM-i teostatakse ainult ühes etapis toimuvate elementaarsete keemiliste reaktsioonide jaoks. Kui reaktsioon kulgeb järjestikku läbi mitme etapi, määrab kogu protsessi kogukiiruse selle kõige aeglasem osa.

Erinevat tüüpi reaktsioonide kiiruste avaldised

ZDM viitab homogeensetele reaktsioonidele. Kui reaktsioon on heterogeenne (reaktiivid on erinevates agregatsiooniseisundites), siis ZDM võrrand sisaldab ainult vedelaid või ainult gaasilisi reaktiive ja tahked reaktiivid on välistatud, mõjutades ainult kiiruskonstanti k.

Reaktsiooni molekulaarsus on elementaarses keemilises protsessis osalevate molekulide minimaalne arv. Molekulaarsuse alusel jaotatakse elementaarsed keemilised reaktsioonid molekulaarseteks (A →) ja bimolekulaarseteks (A + B →); Trimolekulaarsed reaktsioonid on äärmiselt haruldased.

Heterogeensete reaktsioonide kiirus

• Sõltub ainete vahelise kokkupuute pindala, st. ainete jahvatusastme ja reaktiivide segamise täielikkuse kohta.
• Näiteks on puidu põletamine. Terve palk põleb õhus suhteliselt aeglaselt. Kui suurendate puidu ja õhu kokkupuute pinda, tükeldades palgi laastudeks, suureneb põlemiskiirus.
• Pürofoorne raud valatakse filterpaberi lehele. Sügisel muutuvad rauaosakesed kuumaks ja panevad paberi põlema.

Temperatuuri mõju reaktsioonikiirusele

19. sajandil avastas Hollandi teadlane Van't Hoff eksperimentaalselt, et temperatuuri tõusuga 10 o C võrra suureneb paljude reaktsioonide kiirus 2-4 korda.

Van't Hoffi reegel

Iga 10 ◦ C temperatuuritõusu korral suureneb reaktsioonikiirus 2-4 korda.

Siin γ (kreeka täht "gamma") - niinimetatud temperatuurikoefitsient või van't Hoffi koefitsient, võtab väärtused 2 kuni 4.

Iga konkreetse reaktsiooni jaoks määratakse temperatuuri koefitsient eksperimentaalselt. See näitab täpselt, mitu korda suureneb antud keemilise reaktsiooni kiirus (ja selle kiiruskonstant) iga 10 kraadise temperatuuri tõusuga.

Van't Hoffi reeglit kasutatakse reaktsioonikiiruse konstandi muutuse lähendamiseks temperatuuri tõustes või langedes. Täpsema seose kiiruskonstandi ja temperatuuri vahel tuvastas Rootsi keemik Svante Arrhenius:

Kuidas rohkem E konkreetne reaktsioon, nii et vähem(antud temperatuuril) on selle reaktsiooni kiiruskonstant k (ja kiirus). T suurenemine toob kaasa kiiruskonstandi suurenemise, seda seletatakse asjaoluga, et temperatuuri tõus toob kaasa "energiliste" molekulide arvu kiire suurenemise, mis on võimelised ületama aktiveerimisbarjääri Ea.

Katalüsaatori mõju reaktsioonikiirusele

Reaktsiooni kiirust saate muuta spetsiaalsete ainete abil, mis muudavad reaktsioonimehhanismi ja suunavad selle energeetiliselt soodsamat, madalama aktivatsioonienergiaga rada pidi.

Katalüsaatorid- need on ained, mis osalevad keemilises reaktsioonis ja suurendavad selle kiirust, kuid jäävad reaktsiooni lõppedes kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt muutumatuks.

Inhibiitorid– keemilisi reaktsioone aeglustavad ained.

Keemilise reaktsiooni kiiruse või selle suuna muutmist katalüsaatori abil nimetatakse katalüüs .

Keemilise reaktsiooni kiirus on reagentide kontsentratsiooni muutus ajaühikus.

Homogeensete reaktsioonide puhul tähistab reaktsiooniruum reaktsioonianuma mahtu ja heterogeensete reaktsioonide puhul pinda, millel reaktsioon toimub. Reageerivate ainete kontsentratsiooni väljendatakse tavaliselt mol/l - aine moolide arv 1 liitris lahuses.

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub reagentide olemusest, kontsentratsioonist, temperatuurist, rõhust, ainete kokkupuutepinnast ja selle olemusest ning katalüsaatorite olemasolust.

Keemilises interaktsioonis osalevate ainete kontsentratsiooni suurenemine põhjustab keemilise reaktsiooni kiiruse suurenemist. See juhtub seetõttu, et kõik keemilised reaktsioonid toimuvad teatud arvu reageerivate osakeste (aatomite, molekulide, ioonide) vahel. Mida rohkem on neid osakesi reaktsiooniruumi ruumalas, seda sagedamini nad põrkuvad ja tekib keemiline vastastikmõju. Keemiline reaktsioon võib toimuda ühe või mitme elementaarse toimingu (kokkupõrke) kaudu. Reaktsioonivõrrandi põhjal saame üles kirjutada avaldise reaktsioonikiiruse sõltuvusele reagentide kontsentratsioonist. Kui elementaartoimingus (lagunemisreaktsiooni käigus) osaleb ainult üks molekul, on sõltuvus järgmisel kujul:

v= k*[A]

See on monomolekulaarse reaktsiooni võrrand. Kui kaks erinevat molekuli elementaarses toimingus interakteeruvad, on sõltuvus järgmisel kujul:

v= k*[A]*[B]

Reaktsiooni nimetatakse bimolekulaarseks. Kolme molekuli kokkupõrke korral kehtib avaldis:

v= k*[A]*[B]*[C]

Reaktsiooni nimetatakse trimolekulaarseks. Koefitsientide tähised:

v — reaktsioonikiirus;

[A], [B], [C] on reageerivate ainete kontsentratsioonid;

k — proportsionaalsuskoefitsient; nimetatakse reaktsioonikiiruse konstandiks.

Kui reageerivate ainete kontsentratsioonid on võrdsed ühega (1 mol/l) või nende saadus on võrdne ühega, siis v = k.. Kiiruskonstant oleneb reagentide olemusest ja temperatuurist. Lihtreaktsioonide (s.o ühe elementaartoimingu kaudu toimuvate reaktsioonide) kiiruse sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldab massimõju seadus: keemilise reaktsiooni kiirus on otseselt võrdeline reagentide kontsentratsiooni korrutisega, mis on tõstetud nende stöhhiomeetriliste koefitsientide astmeni.

Vaatame näiteks reaktsiooni 2NO + O 2 = 2NO 2.

Selles v= k* 2 *

Juhul, kui keemilise reaktsiooni võrrand ei vasta interaktsiooni elementaarsele aktile, vaid peegeldab ainult reageerinud ainete massi ja moodustunud ainete vahelist seost, siis ei võrdu kontsentratsioonide võimsused koefitsiendid, mis esinevad reaktsioonivõrrandis vastavate ainete valemite ees. Mitmes etapis toimuva reaktsiooni puhul määrab reaktsiooni kiiruse aeglaseima (piirava) etapi kiirus.

See reaktsioonikiiruse sõltuvus reagentide kontsentratsioonist kehtib gaaside ja lahuses toimuvate reaktsioonide puhul. Tahkeid aineid hõlmavad reaktsioonid ei allu massimõju seadusele, kuna molekulide interaktsioon toimub ainult liideses. Järelikult sõltub heterogeense reaktsiooni kiirus ka reageerivate faaside kokkupuutepinna suurusest ja iseloomust. Mida suurem on pind, seda kiiremini toimub reaktsioon.

Temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele

Temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele määratakse Van't Hoffi reegliga: temperatuuri tõus iga 10 kohta ° C, reaktsioonikiirus suureneb 2-4 korda. Matemaatiliselt väljendatakse seda reeglit järgmise võrrandiga:

v t2= v t1* g(t2-t1)/10

Kus v t1 Ja v t2 — reaktsioonikiirused temperatuuridel t2 ja t1; g - reaktsiooni temperatuuritegur - arv, mis näitab, mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus temperatuuri tõusuga iga 10. ° C. Keemilise reaktsiooni kiiruse selline oluline sõltuvus temperatuurist on seletatav asjaoluga, et uute ainete teket ei toimu iga reageerivate molekulide kokkupõrke korral. Interakteeruvad ainult need molekulid (aktiivsed molekulid), millel on piisavalt energiat algosakeste sidemete katkestamiseks. Seetõttu iseloomustab iga reaktsiooni energiabarjäär. Selle ületamiseks vajab molekul aktiveerimisenergia - mingi üleliigne energia, mis molekulil peab olema, et selle kokkupõrge teise molekuliga tooks kaasa uue aine moodustumise. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide arv kiiresti, mis viib Van't Hoffi reegli järgi reaktsioonikiiruse järsu suurenemiseni. Iga konkreetse reaktsiooni aktiveerimisenergia sõltub reagentide olemusest.

Aktiivse kokkupõrke teooria võimaldab selgitada teatud tegurite mõju keemilise reaktsiooni kiirusele. Selle teooria peamised sätted:

• Reaktsioonid tekivad siis, kui teatud energiaga reagentide osakesed põrkuvad.
• Mida rohkem on reageerivaid osakesi, seda lähemal on nad üksteisele, seda tõenäolisem on nende kokkupõrge ja reageerimine.
• Ainult tõhusad kokkupõrked viivad reaktsioonini, s.t. need, milles “vanad sidemed” hävivad või nõrgenevad ja seetõttu võib tekkida “uusi”. Selleks peab osakestel olema piisavalt energiat.
• Reaktiivosakeste efektiivseks kokkupõrkeks vajalikku minimaalset liigenergiat nimetatakse aktiveerimisenergia Ea.
• Kemikaalide aktiivsus avaldub nendega seotud reaktsioonide madalas aktivatsioonienergias. Mida väiksem on aktiveerimisenergia, seda suurem on reaktsioonikiirus. Näiteks katioonide ja anioonide vahelistes reaktsioonides on aktiveerimisenergia väga madal, nii et sellised reaktsioonid toimuvad peaaegu kohe.

Katalüsaatori mõju

Üks tõhusamaid vahendeid keemiliste reaktsioonide kiiruse mõjutamiseks on katalüsaatorite kasutamine. TO atalisaatorid - Need on ained, mis muudavad reaktsiooni kiirust, kuid protsessi lõpus jäävad nad ise koostiselt ja massilt muutumatuks. Teisisõnu, reaktsiooni hetkel osaleb katalüsaator aktiivselt keemilises protsessis, kuid reaktsiooni lõpuks muudavad reagendid oma keemilist koostist, muutudes toodeteks ja katalüsaator vabaneb algsel kujul. . Tavaliselt on katalüsaatori roll reaktsiooni kiiruse suurendamine, kuigi mõned katalüsaatorid pigem aeglustavad protsessi kui kiirendavad. Katalüsaatorite olemasolust tingitud keemiliste reaktsioonide kiirenemise nähtust nimetatakse katalüüs, ja aeglustused - pärssimine.

Mõnel ainel ei ole katalüütilist toimet, kuid nende lisamine suurendab järsult katalüsaatorite katalüütilist võimet. Selliseid aineid nimetatakse promootorid. Teised ained (katalüütilised mürgid) vähendavad või isegi blokeerivad täielikult katalüsaatorite toimet, seda protsessi nimetatakse katalüsaatori mürgistus.

Katalüüsi on kahte tüüpi: homogeenne Ja heterogeenne. Kell homogeenne katalüüs reagendid, produktid ja katalüsaator moodustavad ühe faasi (gaas või vedelik). Sel juhul puudub katalüsaatori ja reagentide vahel liides.

Omapära heterogeenne katalüüs on see, et katalüsaatorid (tavaliselt tahked ained) on erinevas faasis kui reagendid ja reaktsiooniproduktid. Reaktsioon areneb tavaliselt tahke aine pinnal.

Homogeenses katalüüsis tekivad katalüsaatori ja reagendi vahel madalama aktivatsioonienergiaga reaktsiooni tulemusena vaheproduktid. Heterogeense katalüüsi korral on kiiruse suurenemine seletatav reagentide adsorptsiooniga katalüsaatori pinnal. Selle tulemusena suureneb nende kontsentratsioon ja reaktsioonikiirus suureneb.

KEEMILINE KINETIKA JA

Keemiline kineetika on keemiliste protsesside kiiruse uurimine. Selle peatüki sisuks on lühike kokkuvõte keemilise kineetika põhialuste kohta.

Keemiliste reaktsioonide kiirus

Keemiliste reaktsioonide uurimine näitab, et need võivad toimuda väga erineva kiirusega. Mõnikord on reaktsioon nii kiire, et seda võib peaaegu pidada hetkeliseks; sellised on näiteks paljud reaktsioonid soolade, hapete ja aluste vahel, mis esinevad vesilahustes, või reaktsioonid, mida me nimetame plahvatusteks. Teistel juhtudel, vastupidi, reaktsioonikiirus on nii madal, et märgatava koguse reaktsioonisaaduste moodustumiseks kuluks aastaid või isegi sajandeid.

Reaktsiooni kiirust mõõdetakse reagentide kontsentratsiooni muutusega ajaühikus.

Kontsentratsioon on kogus mahuühiku kohta. Reaktsioonikiiruste mõõtmisel väljendatakse kontsentratsioone tavaliselt 1 liitris sisalduvate moolide arvuna.

Oletame, et mingil ajahetkel oli mis tahes reageeriva aine kontsentratsioon 2 mooli 1 kohta. l, ja minuti pärast oli see 1,8 mooli 1 kohta l, st vähenes 0,2 mol. Kontsentratsiooni langus näitab, et 1 liitris sisalduvast selle kogusest reageeris minuti jooksul 0,2 mooli. Järelikult võib kontsentratsiooni muutuse suurus olla ajaühikus muunduva aine koguse mõõt, st reaktsioonikiiruse mõõt. Selle põhjal väljendatakse reaktsioonikiirust ajaühikus muunduvate moolide arvuna, viidates sellele arvule 1 liitrile. Sel juhul on reaktsiooni kiirus 0,2 mooli minutis. Kuna ained reageerivad samaväärsetes kogustes, saab reaktsiooni kiirust hinnata mis tahes reageeriva aine kontsentratsiooni muutuste järgi.

Iga reaktsiooni kiirus sõltub reagentide olemusest, nende kontsentratsioonist ja reaktsiooni toimumise tingimustest (temperatuur, rõhk, katalüsaatorite olemasolu).

Reaktsioonikiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonidest on molekulaarkineetiliste kontseptsioonide põhjal lihtne mõista. Vaatleme näitena reaktsiooni kahe gaasilise aine vahel, mis on segatud teatud mahus teatud temperatuuril.

Üsna suure kiirusega eri suundades liikuvad gaasimolekulid peavad paratamatult üksteisega kokku põrkama. Molekulide vaheline interaktsioon saab ilmselgelt toimuda ainult kokkupõrgete kaudu; seetõttu, mida sagedamini molekulid põrkuvad, seda kiiremini toimub võetud ainete muundumine uuteks, seda suurem on reaktsioonikiirus. Molekulide kokkupõrgete sagedus sõltub eelkõige nende arvust ruumalaühiku kohta, see tähendab reageerivate ainete kontsentratsioonidest.

Ei tasu arvata, et iga molekulide kokkupõrge viib tingimata uute molekulide tekkeni. Kineetiline teooria võimaldab arvutada, mitu kokkupõrget peaks toimuma ajaühikus, arvestades reageerivate ainete kontsentratsiooni ja temperatuuri; ja reaktsioonikiiruse eksperimentaalne määramine näitab, kui palju molekule sama aja jooksul tegelikult transformeerub. Viimane number on alati väiksem kui esimene. Ilmselgelt on molekulide hulgas hulk "aktiivsemaid", st neid, millel on kokkupõrke hetkel rohkem energiat; Ainult siis, kui sellised aktiivsed molekulid põrkuvad, tekib keemiline interaktsioon, samas kui teised molekulid hajuvad pärast kokkupõrget muutumatul kujul. Kuid olenemata aktiivsete molekulide suhtelisest arvust igal üksikjuhul, suureneb nende absoluutarv ruumalaühiku kohta ja seega ka efektiivsete kokkupõrgete arv kontsentratsiooni suurenedes ja seetõttu suureneb ka reaktsiooni kiirus.

Proovime nüüd luua kvantitatiivse seose reaktsioonikiiruse ja reagentide kontsentratsioonide vahel. Selleks kaaluge konkreetset reaktsiooni, näiteks joodi ja vesiniku vesinikjodiidi moodustumise reaktsiooni:

H2 + J2 = 2HJ

Oletame, et me segasime anumas teatud temperatuuril võrdses koguses vesiniku ja joodi auru ning surume segu kokku nii, et iga gaasi kontsentratsioon oleks võrdne 0,1-ga. mol/l. Reaktsioon algab. Laske neil tingimustel 1 min. muundub HJ-ks 0,0001 mol H2 ja J2 toimel, st reaktsioonikiirus on 0,0001 mol 1 minuti kohta. Kui suurendate ühe gaasi, näiteks vesiniku, kontsentratsiooni kahe, kolme või nelja võrra

korda (sisestades samasse anumasse vastava koguse seda), ilmselt suureneb H 2 ja J 2 molekulide kokkupõrgete arv ajaühikus sama palju ja seetõttu suureneb nendevaheline reaktsioonikiirus sama võrra summa. Mõlema gaasi kontsentratsiooni samaaegsel suurenemisel, üks, oletame, et kaks korda ja teine ​​​​neli korda, suureneb reaktsiooni kiirus kaheksa korda ja muutub võrdseks: 0,0001 2 4 = 0,0008 mooli minutis. Seega jõuame järgmise järelduseni:

Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.

Selle väga olulise positsiooni asutasid 1867. aastal kaks Norra teadlast – Guldber ja Waage ning seda nimetati massitegevuse seaduseks või massitegevuse seaduseks.

Liikudes edasi massimõju seaduse matemaatilise väljenduse juurde, alustame kõige lihtsamatest reaktsioonidest, mille puhul, nagu HJ moodustumisel, interakteerub ühe aine molekul teise molekuliga. Kuna meid huvitavad nüüd ainult reageerivad ained, saame selliseid reaktsioone esitada üldvõrrandiga

A + B = C

Tähistades ainete A ja B kontsentratsioone vastavalt [A] ja [B] ning reaktsioonikiirust antud kontsentratsioonidel v, saame: υ = K ∙ [A] ∙ [B]

kus K - proportsionaalsuskoefitsient - antud reaktsiooni konstantne väärtus antud temperatuuril, mida nimetatakse kiiruskonstandiks ja mis iseloomustab reageerivate ainete olemuse mõju nende vastastikmõju kiirusele.

Kui eeldame ülalkirjeldatud võrrandis, et [A] = 1 ja [B] = 1, siis

υ = K

See näitab, et kiiruskonstant K on arvuliselt võrdne reaktsiooni kiirusega, kui reaktiivide (või nende produktide) kontsentratsioonid on võrdne ühikuga.

Reaktsioonikiiruse avaldis on veidi erinev, kui interakteeruvad mitte üks, vaid mitu aine molekuli, näiteks:

2A + B = D või A + A + B = D

Selle interaktsiooni toimumiseks peab toimuma kahe molekuli A ja ühe molekuli B samaaegne kokkupõrge. Matemaatiline analüüs näitab, et aine A kontsentratsioon peab ilmnema reaktsioonikiiruse võrrandis kaks korda.

υ = K∙ [A] ∙[A]∙[B]= K∙[A] 2 ∙ [B]

IN üldiselt millalTaine molekulid A samaaegselt reageerida Aine B molekulide korral on reaktsioonikiiruse võrrand järgmine:

υ = K∙ [A] T∙ S [V] lk

Seda illustreerivad järgmised konkreetsed näited.

H2+ J2 = 2HJ

υ = K[H 2 ] ∙ 2NO + O 2 = 2NO 2

υ = K 2 ∙ [O 2 ]

Mis tahes reaktsiooni kiirus väheneb aja jooksul pidevalt, kuna interakteeruvaid aineid kulutatakse järk-järgult ja nende kontsentratsioon väheneb. Seetõttu peame reaktsiooni kiirusest rääkides alati silmas antud hetke kiirust ehk aine kogust, mis muutuks, kui antud hetkel eksisteerivaid kontsentratsioone teatud aja kunstlikult säilitada. .

Kõik järeldused reaktsiooni kiiruse sõltuvuse kohta reageerivate ainete kontsentratsioonidest ei kehti reaktsioonis osalevate tahkete ainete kohta. Kuna tahked ained reageerivad ainult pinnalt, ei sõltu reaktsioonikiirus sel juhul mitte mahukontsentratsioonist, vaid tahke aine pindalast; Seega, kui reaktsioonis osalevad koos gaaside ja lahustunud ainetega ka tahked ained, siis reaktsioonikiirus (tahke aine teatud killustumise astmel) muutub ainult sõltuvalt gaasiliste või lahustunud ainete kontsentratsioonidest. Näiteks kivisöe põlemisreaktsiooni kiirus

C + O 2 = CO 2

on proportsionaalne ainult hapniku kontsentratsiooniga:

C + O 2 = CO 2

Praktikas kohtab reaktsioonikiiruse mõõtmisel sageli ilmseid kõrvalekaldeid massitegevuse seadusest. Seda seletatakse asjaoluga, et paljud reaktsioonid toimuvad mitmes etapis, st lagunevad mitmeks järjestikuseks lihtsamaks protsessiks. Massitegevuse seadus kehtib sel juhul kõigile

individuaalne elementaarne protsess, kuid mitte kogu reaktsioon tervikuna. Näiteks reaktsiooni joodhappe HJO3 ja väävelhappe H2SO3 vahel väljendatakse üldvõrrandiga

HJO3 + 3H2SO3 = HJ + 3H2SO4

Selle reaktsiooni kiirus ei suurene mõõtmiste kohaselt mitte võrdeliselt H 2 SO 3 kontsentratsiooni kuubikuga, vaid peaaegu täpselt proportsionaalselt selle esimese astmega, mis näib olevat vastuolus massimõju seadusega. Oletame aga, et vaadeldav reaktsioon kulgeb kahes etapis nii, et esmalt HJO 3 muundatakse vastavalt võrrandile aeglaselt jodhappeks HJO 2

HJO 3 + H 2 SO 3 = HJO 2 + H 2 SO 4

ja siis HJO 2 reageerib väga kiiresti H 2 SO 3-ga, moodustades HJ ja H 2 SO 4:

HJO2 + 2H2SO3 = HJ + 2H2SO4

Sel juhul määrab vaadeldava reaktsioonikiiruse ilmselgelt esimese, aeglase protsessi kiirus, st massimõju seaduse kohaselt peaks see suurenema proportsionaalselt H esimese, mitte kolmanda võimsusega. 2 SO 3 kontsentratsioon. (Tegelikkuses on see reaktsioon veelgi keerulisem.)

Uuringud on näidanud, et enamik gaasireaktsioone kulgeb väga keerulisel viisil ega allu lihtsal kujul massitegevuse seadusele. Seetõttu ei saa tavalise keemilise võrrandi alusel, ilma reaktsioonimehhanismi reaalselt uurimata, veel kindlalt hinnata, kuidas antud reaktsiooni kiirus sõltuvalt kontsentratsioonidest muutub.

Vene teadlase N. A. Shilovi uurimus, kes uuris keemiliste reaktsioonide kineetikat lahustes, eriti nn konjugaatreaktsioonide mehhanismi, oli pühendatud keemiliste reaktsioonide mehhanismi - keemilise kineetika põhiküsimuse - selgitamisele.

Kui kahest reaktsioonist ühe ühise osalejaga

(I) A + B→M ja (II) A + C → N

teine ​​toimub ainult siis, kui toimub esimene, siis nimetatakse selliseid kahte reaktsiooni konjugaadiks. Mõlemas reaktsioonis osalevat ainet A nimetatakse toimijaks. Ainet B, mis reageerib otseselt toimijaga, nimetatakse indutseerijaks ja ainet C, mis reageerib A-ga ainult induktori juuresolekul, nimetatakse retseptoriks.

Seotud reaktsioonides toimib induktiivpool katalüsaatorina, põhjustades reaktsiooni, mida selle puudumisel ei toimuks. Siiski on vaja induktorit katalüsaatorist rangelt eristada: esimene kulub reaktsiooni ajal ära, teine ​​mitte.

Lisaks kontsentratsioonile on temperatuur väga oluline reaktsioonikiirust määrav tegur. Eksperimentaalselt on kindlaks tehtud, et iga 10° temperatuuri tõusuga suureneb reaktsiooni kiirus kaks kuni kolm korda. Temperatuuri langedes väheneb reaktsioonikiirus sama teguri võrra. Arvu, mis näitab, mitu korda suureneb antud reaktsiooni kiirus temperatuuri tõusuga 10° võrra, nimetatakse reaktsiooni temperatuurikoefitsiendiks.

Kui reaktsiooni temperatuurikoefitsient on võrdne kahega, on lihtne arvutada, et kui näiteks temperatuuril 0° on reaktsioon lõppenud arvutatakse sisse 10 minutit, siis 100° juures lõpeb see 0,6 sekundiga.

Vastupidi, reaktsioon, mis lõpeb 100° juures 10 minutiga, 0° juurestäitmiseks kulub umbes 7 päeva. Siit on asi selgeet paljud reaktsioonid, mis toimuvad kiiresti kõrgel temperatuurilekskursioonid kulgevad tavalistel temperatuuridel nii aeglaselt,et meile tundub, et neid ei toimu üldse (näiteksvee moodustumine vesinikust ja hapnikust).

Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult molekulide vaheliste kokkupõrgete arvu suurenemisega. Kineetilise teooria kohaselt suureneb molekulide liikumiskiirus proportsionaalselt absoluutse temperatuuri ruutjuurega, samas kui reaktsioonikiirus suureneb palju kiiremini. Tuleb arvestada, et temperatuuri tõus ei põhjusta mitte ainult sagedasemaid kokkupõrkeid, vaid suurendab ka efektiivsete kokkupõrgete arvu, mille tulemusena tekib keemiline interaktsioon, see tähendab, et see suurendab aktiivsete molekulide suhtelist arvu. Seda võib seletada asjaoluga, et temperatuuri tõustes muutuvad molekulid vähem stabiilseks ja seetõttu on need keemilisele reaktsioonile kalduvamad.

Kolmas faktor, mis reaktsioonikiirust tohutult mõjutab, on katalüsaatorite olemasolu - ained, mis muudavad reaktsiooni kiirust, kuid pärast reaktsiooni jäävad nad ise keemiliselt muutumatuks ja samas koguses kui enne reaktsiooni. Tavaliselt väljendub katalüsaatorite toime reaktsiooni kiirendamises. Mõnikord võib katalüsaator suurendada reaktsiooni kiirust 1000 korda või rohkem. Kõige sagedamini toimivad katalüsaatoritena peeneks purustatud katalüsaatorid.

Arvestades erinevate tingimuste mõju reaktsioonide kiirusele, analüüsisime peamiselt homogeensetes ehk homogeensetes süsteemides (gaaside segud, lahused) toimuvaid reaktsioone. Reaktsioonid heterogeensetes süsteemides on palju keerulisemad.

Heterogeenne süsteem on süsteem, mis koosneb kahest või enamast osast, mis erinevad oma füüsikaliste või keemiliste omaduste poolest ja on üksteisest liidestega eraldatud.Heterogeense süsteemi üksikuid homogeenseid osi nimetatakse selle faasideks. Näiteks jää ja nende kohal olev aur moodustavad heterogeense süsteemi, mis koosneb kolmest faasist: tahke (jää), vedel () ja gaasiline (vesi).aur); hape ja sellesse kastetud metallitükk moodustavad kahefaasilise süsteemi jne.

Heterogeenses süsteemis toimub reaktsioon alati kellliides kahe faasi vahel, kuna ainult siin on molekulidmõlemad faasid põrkuvad üksteisega. Seetõttu silm

Heterogeense reaktsiooni kasv ei sõltu mitte ainult vaadeldavastmeid enne kolme tegurit, aga ka reageerivate faaside vahelise kontaktpinna suurust. Igasugune pindala suurenemine toob kaasa ka reaktsioonikiiruse suurenemise. Näiteks purustatud kivisüsi, millel on suur pindala, põleb palju kiiremini kui kivisüsi suurtes tükkides; metallide lahustumine hapetes kiireneb oluliselt, kui võtta pulbrina vms. Oluliseks heterogeense reaktsiooni kiirust määravaks teguriks on ka difusioon, mille tõttu voolavad liidesele uued osad reageerivaid aineid. Difusiooniprotsessi kunstlikult kiirendades raputamise või segamise teel saab reaktsioonikiirust oluliselt suurendada.